Равновесие в системе молибден (VI) - салицилфлуорон - клав в сильнокислых средах

Молибден (VI) реагирует с триоксифлуоронами (ТОФ) в кислой среде, в качестве оптимальных выбраны значения pH 1-2. В более кислой среде с большинством реагентов молибден образует нейтральные хелаты с соотношением металл: ТОФ =1:2. Эти соединения имеют два максимума светопоглощения в области 470-530 нм и 550-590 нм. Координирующими ионами служат катионы МоО₂²⁺, координируемыми - однозарядные анионы реагентов. Причины появления и природа длинноволнового максимума, необычного для триоксифлуоронатов других металлов, кроме вольфрама, требуют специального исследования [1].

Пригодные для аналитического использования растворы триоксифлуоронатов молибдена, стабилизированные желатиной, получают в присутствии 10-30 %-ных концентраций этанола. В других вариантах вместо желатины используют более высокие концентрации этанола или другого гидрофильного органического растворителя [2] либо вводят в систему синтетические ПАВ. Так, в работе [3] описано спектрофотометрическое определение молибдена в сталях с использованием бромпирогаллолового красного и хлорида цетилпиридиния. Показано, что присутствие КЛАВ увеличивает чувствительность и контрастность реакции. Аналитической формой для определения молибдена служит комплекс с соотношением компонентов Mo (VI) : БПК : ЦП =1:2:2, полученный при pH 1.

Большой интерес с точки зрения увеличения избирательности определения представляют реакции взаимодействия легко гидролизующихся многозарядных ионов металлов с триоксифлуоронами в сильнокислых средах, создаваемых серной кислотой в присутствии КЛАВ [4]. Триок-сифлуоронаты образованы орто-оксихинонной группировкой хелатообразующих реагентов, поэтому депротонирование катионной формы (появляющейся в водных растворах фенилфлуорона (ФФ), салицилфлуорона (СФ) и дисульфофенилфлуорона (ДСФФ) уже при рН< 1,2) является необходимой предпосылкой комплексообразования. Введение в систему КЛАВ способствует смещению равновесия HR+ = НГ + R в сторону реакционноспособной нейтральной формы реагента. Эффекты депротонирования реагента в присутствии КЛАВ наблюдаются как в водной, так и в мицеллярной фазах. В последнем случае процесс депротонирования носит сорбционный характер [5].

При переходе от водной к мицеллярной фазе можно ожидать появления «утяжеленных» сверхстехиометрических хелатов, с образованием которых мы столкнулись при изучении равновесий в системах германий - триоксифлуороны - органический растворитель [6, 7].

Руденко Э.И., Петухова С.Л., Равновесие в системе молибден (VI) - Устьянцева К.А., Данилина Е.И.салицилфлуорон - КЛАВ в сильнокислых средах

Целью данной работы явилось изучение комплексообразования молибдена с салицилфлуо-роном в сильнокислых средах, создаваемых серной и соляной кислотами в присутствии КЛАВ. В качестве КЛАВ использовали традиционный хлорид цетилпиридиня и редко используемый иодид лаурилхолина, который оказался хорошим модификатором свойств хромазурола S при определении алюминия в стали [8]. Представляло интерес выявление стехиометрии комплексообразования при использовании широких интервалов концентраций реагента и КЛАВ, а также идентификация продукта реакции с максимумом поглощения в области 550-590 нм.

Экспериментальная часть

В работе использовали 0,1 %-ные растворы салицилфлуорона, фенилфлуорона и дисульфо-фенилфлуорона, которые готовили растворением точных навесок препаратов марки «ч.д.а.» в 2-пропаноле (СФ и ФФ) или в воде (ДСФФ) после предварительного растирания с концентрированными минеральными кислотами (НС1 или H2SO4).

Растворы цетилпиридиния хлорида (1,04-10~2 М) и лаурилхолина иодида (2,4-10-3 и З,6-1О~3 М) готовили растворением соответствующих навесок в воде при нагревании.

Стандартный раствор молибдена с концентрацией 1 мг/мл готовили растворением точной навески оксида молибдена МоОз в 10 мл 10 %-ного раствора щелочи с последующим разбавлением водой до 1 л.

Растворы минеральных кислот стандартизировали общепринятым способом.

Методика проведения эксперимента состояла в следующем: к рабочему раствору молибдена при перемешивании добавляли раствор минеральной кислоты, воду, растворы реагента и КЛАВ. Полученные растворы в объеме 10 мл после необходимой выдержки фотометрировали относительно раствора реагента при аналитической длине волны в кювете 0,5 см на спектрофотометре СФ-26.

Результаты и их обсуждение

Изучение влияния концентрации серной кислоты на образование комплексных соединений молибдена проводили при использовании хлорида цетилпиридиния и трех различных хелатообразующих реагентов - СФ, ДСФФ и ФФ. Как видно из рис. 1, эффективность процесса комплексообразования в значительной степени зависит от природы заместителя в нижнем ароматическом кольце триоксифлуоронов. Наиболее удобным из числа сравниваемых реагентов оказался салицилфлуорон.

CR,M

Рис. 1. Зависимость оптической плотности растворов хелатов от концентрации соляной кислоты (1, 3) и серной кислоты (2, 4-6): СМо = 1,0-Ю"5 М; CR = 8,0-Ю"5 М; X = 525 нм; Сцп = 8,3-Ю"4 М (1, 2, 5, 6); Слх = 2,0-103 М (3, 4); 1-4 - R = СФ, Cs = 3 %; 5 - R = ДСФФ, Cs = 0; 6 - R = ФФ, Cs = 5 %

Использование двух КЛАВ разных классов (ЦП и ЛХ) доказало определенные преимущества первого поверхностно-активного вещества: интервал оптимальной кислотности для комплексообразования в системе Мо-СФ-ЛХ значительно уже, чем в системе Мо-СФ-ЦП, и составляет (0,404-0,50) М минеральной кислоты по сравнению с интервалом (0,204-1,0) М. Это объясняется менее благоприятным в данных условиях гидрофильно-липофильным балансом иодида лаурил-холина, а именно наличием в составе углеводородного радикала полярной карбоксильной группы и меньшей длиной этого радикала. Увеличение концентрации ЛХ до 3-10 3 М расширяет интервал кислотности до 0,7 М H2SO4, однако эта концентрация близка к концентрации в насыщенном растворе и поэтому неудобна для практического применения.

Из сравнения кривых 1 и 2, 3 и 4 (см. рис. 1) следует, что процесс комплексообразования в сильнокислых средах зависит от природы минеральной кислоты. При использовании солянокислых растворов вместо сернокислых интервалы оптимальных концентраций кислоты несколько смещаются в область более высоких значений, и это смещение особенно заметно для системы Мо-СФ-ЛХ.

На рис. 2 представлены кривые зависимости оптической плотности растворов комплексов от концентрации салицилфлуорона в интервале (0,64-20,0)-10"5 М при различных концентрациях КЛАВ и постоянной концентрации молибдена 1,0-10"5 М. Концентрации ЦП 2,1 ТО-4 М и 5,2-10"4 М, а также концентрацию ЛХ 1,0-10-3 М можно считать домицеллярными концентрациями (ККМцп = = (5,84-6,2)-1О4 М), в то время как концентрации 12,5-104 М и 2,0-10"3 М для ЦП и ЛХ соответственно - мицеллярными.

Рис. 2. Зависимость оптической плотности растворов хелатов от концентрации салицилфлуорона: (С (H2SO4) = 0,84 М (1); С (HCI) = 0,45 М (2, 3, 4); СМо = 1,0-10"5 М); 1 - Сцп = 1,25-10"3 М; 1 = 525 нм;

2 - СЛх = 2,0-10-3 М; 1 = 525 нм; 3 - Слх = 1,0-10"3 М; 1 = 525 нм; 4 - Слх = 1,0-10"3 М; 1 = 556 нм

Как видно из рис. 2, кривые, полученные при использовании домицеллярных концентраций ПАВ при аналитической длине волны 525 нм, имеют вид обычных кривых насыщения, предельные значения оптической плотности достигаются в присутствии примерно 8-кратного избытка реагента по отношению к металлу и остаются неизменными при дальнейшем увеличении концентрации реагента. В то же время аналогичные кривые, полученные при использовании мицеллярных концентраций ПАВ, имеют второй скачок, и предельные значения АА на этом «плато» соответствуют примерно 14-16-кратному избытку реагента по отношению к металлу. Таким образом, можно считать, что механизм комплексообразования в системе с использованием мицеллярных концентраций ПАВ, связанный с солюбилизацией хелатов, является более сложным, чем при использовании домицеллярных концентраций ПАВ.

На рис. 3 представлены кривые 1 и 2 зависимости оптической плотности растворов комплексов при 1 = 525 нм от концентрации ПАВ при постоянных концентрациях реагента (8,0-10”5 М и 8,4-10"5 М).

Рис. 3. Зависимость оптической плотности растворов хелатов от концентрации цетилпириди-ния хлорида (1) и лаурилхолина иодида (2, 3): СМо = 1,0-10"5 М; Cs = 3 %; 1 - ССФ = 8,0-10"5 М; С (H2SO4) = 0,80 М; X = 525 нм; 2 - ССФ = 8,4-10"5 М; С (H2SO4) = 0,40 М; X = 525 нм; 3 - ССФ = 6,5-10"5 М; С (HCI) = 0,45 М; X = 556 нм

Из рис. 3 видно, что восходящая часть кривой 1 отвечает процессу комплексообразования с участием отдельных ионов модификатора. Предельные значения ДА достигаются в интервале концентраций ЦП, близких к величине его критической концентрации мицеллообразования. При дальнейшем увеличении концентраций КЛАВ, близких к (10-^12,5)-10"4 М, происходит, вероятно, перестройка структуры субстрата или места его локализации в мицелле, что сопровождается некоторым увеличением оптической плотности растворов. Кривая 2 с использованием ЛХ вместо ЦП имеет вид интегральной кривой титрования с двумя скачками.

Кривые зависимости оптической плотности растворов хелатов, построенные при длине волны 556 нм, от концентрации реагента (при постоянной концентрации ЛХ) и от концентрации ЛХ (при постоянной концентрации реагента), как видно из рис. 2 и рис. 3, имеют вид кривых с резко выраженным максимумом; они соответствуют образованию метастабильной формы хелата.

Для изучения состава комплексных соединений, образующихся в исследуемой системе в различных условиях, выбрали метод сдвига равновесия и использовали экспериментальные данные, часть которых представлена графически на рис. 2 и рис. 3. Результаты обработки соответствующих линейных участков билогарифмических кривых приведены в табл. 1,2.

Таблица 1

Стехиометрические коэффициенты для реагента в составе хелатов, образующихся в системе Мо - СФ - ЦП (Смо = 1,0-10"5 М)

Сцп, М-104	0,84 М H2SO4 (Cs = 3 %)		_______0,78 М HCI (Cs = 10 %)
	CR, М-105	b±Ab (n; р)*	CR, М-105	b±Ab (n; р)*
2,1	2-8	2,2 ± 0,4 (6; 0,987)	2,4-12,0	1,8 ±0,3 (7; 0,998)
5,2	2-7	2,5 ± 0,3 (7; 0,995)	4,5-10,4	2,8 ± 0,6 (5; 0,994)
12,5	2-7	3,0 ± 0,4 (6; 0,994)	8-12	3,6 ± 0,5 (7; 0,999)

* п - число параллельных опытов; р - коэффициент корреляции.

Как следует из данных табл. 1, состав хелатов в значительной степени зависит от концентрации КЛАВ. При использовании Сщ = 2Д40"4 М (т. е. ниже ККМ) происходит образование стехиометрического хелата с соотношением металл : реагент =1 : 2, в то время как при более высоких концентрациях ПАВ - образование хелатов состава 1 : 3 и 1 : 4 с молярными коэффициентами погашения, равными (15,24-16,5)4 О4 при Хтах = 5254-527 нм.

Для достижения максимального выхода стехиометрического хелата состава 1 : 2 в среде H2SO4 требуется не менее, чем 8-кратный избыток реагента по отношению к металлу, а в среде НС1 - не менее, чем 14-кратный, что связано с конкурирующим влиянием 2-пропанола (увеличение концентрации от 3 %-ной до 10 %-ной).

Стехиометрические коэффициенты для ЦП в составе хелатов в выбранных условиях (0,8 М H2SO4; CR = 840”5 М) составляют 1,05 ± 0,17 (5; 0,996) и 1,9 ± 0,4 (7; 0,975) в интервале концентраций ПАВ (0,24-1)4 О-4 М и (14-6)10-4 М соответственно, и для достижения максимальных значений молярного коэффициента погашения требуется приблизительно 10-кратный избыток хлорида ЦП по отношению к СФ.

Таблица 2 Стехиометрические коэффициенты компонентов в составе хелатов, образующихся в системе Мо-СФ-ЛХ (СМо = 1,0-10-5 М; 0,45 М HCI; Cs = 3 %)

Условия	Для реагента (СФ)		Условия	Для ПАВ (ЛХ)
	Cr, М-105	b ± ДЬ (п;р)*		Спав, М-103	Ь ± ДЬ (п;р)*
Спав = 1,0-10”3 М X = 556 нм	0,8-6,0	1,97 ±0,05 (16; 0,998)	Cr = 6,0-10"5M X = 525 нм	0,4-1,4	3,90 ± 0,26 (13; 0,996)
Спав = 1,0-10"3 М X = 525 нм	2,0-9,0	2,5 ± 0,2 (12; 0,994)	CR= 14,0-10"5М X = 525 нм	0,8-1,8	3,87 ± 0,34 (9; 0,995)
Спав = 2,0-10"3 М X = 525 нм	0,6-4,5 7,8-12,0	2,40 ±0,17 (9; 0,996) 3,32 ± 0,26 (9; 0,997)	Cr = 6,5-10"5M X = 556 нм	0,2-0,6 0,6-0,9	2,34 ± 0,23 (9; 0,995) 3,77 ± 0,36 (7; 0,994)

* п - число параллельных опытов; р - коэффициент корреляции.

Как следует из данных табл. 2, в достаточно широком интервале концентраций реагента происходит одновременное образование двух хелатов с X^ = 525 нм с соотношением металл : реагент = = 1 : 2 и 1 : 3. Образование хелата стехиометрического состава 1 : 2 зафиксировано в 0,4 М H2SO4 при СЛх = 2 4 О-3 М; для его максимального образования требуется примерно 6-7-кратный избыток реагента по отношению к металлу (s525 = 12,04 О4). При увеличении концентрации СФ приблизительно в 2 раза (как в сернокислой, так и в солянокислой среде) происходит образование сверхстехиометрического хелата состава 1:3с е525 = 13,6404.

Стехиометрические коэффициенты для ЛХ в составе хелатов, полученные при использовании солянокислых растворов при разных концентрациях реагента, как видно из табл. 2, равны четырем. Условия максимального образования хелата с Хтах = 556 нм видны из сравнения кривой 4 (рис. 2) и кривой 3 (рис. 3). Как следует из данных табл. 2, в этих условиях вначале образуется хелат, удовлетворяющий соотношению металл : реагент : ПАВ =1:2:2, который при увеличении концентрации ЛХ переходит в хелат состава 1 : 2 : 4. Образование обоих хелатов происходит в домицеллярной области концентраций ПАВ с участием отдельных ионов модификатора. Механизм образования такого рода хелатов обозначается в литературе [4] термином «многоцентровое взаимодействие». Хелатный ассоциат состава 1:2:4с Хтах = 556 нм имеет, по всей вероятности, следующую структуру:

Руденко Э.И., Петухова С.Л., Равновесие в системе молибден (VI) - Устьянцева К.А., Данилина Е.И.салицилфлуорон - КЛАВ в сильнокислых средах

Этот продукт является симметричным, так как на обоих концах сопряжения в положениях 3 и 6 хромофорной системы реагента находятся атомы кислорода, к которым присоединяются катионы ПАВ и металла. При этом увеличивается цепь сопряжения и достигается, как и следовало ожидать [4], достаточно высокая для 2,3,7-ТОФ контрастность спектрофотометрического определения молибдена (АХ = 90 нм). Максимальный выход продукта реакции с Хтах = 556 нм наблюдается при строго определенных в данных условиях концентрациях реагента и КЛАВ, а при дальнейшем увеличении концентраций этих компонентов происходит его структурная перестройка - ион модификатора переходит из положения 3 в положение 2, чему способствует внутримолекулярная водородная связь, которая может образоваться между 2-гидроксигруппой связанного в комплекс реагента и карбонильной группой ЛХ. Освобождение 3-гидроксигруппы приводит к тому, что по этой группе за счет водородного связывания происходит внешнесферная координация молекулярной формы реагента. В спектре поглощения хелатного ассоциата постепенно исчезает длинноволновая полоса и увеличивается интенсивность полосы с Хтах = 525 нм.

При увеличении числа координированного лиганда, т.е. при переходе от стехиометрического соединения состава 1 : 2 : 4 к сверхстехиометрическим соединениям состава 1 : 2,5 : 4 и 1 : 3,3 : 4 сохраняется постоянным стехиометрический коэффициент для ЛХ, равный четырем, что свидетельствует о том, что катионы модификатора находятся во внутренней координационной сфере и в образовании внешней координационной сферы не участвуют.

См-105, М

Рис. 4. Зависимость оптической плотности растворов хелатов от концентрации молибдена: ССФ = 8,96-Ю"5 М; Cs = 3%; 1 - Сцп = 12,5-Ю"4 М; C(H2SO4) = 0,8 М; 2 - Слх = 2,0-10"3 М; C(H2SO4) = 0,4 М

В системе Мо-СФ-ЦП идентифицировать продукт реакции с Хтах = 556 нм значительно труднее, чем при использовании ЛХ. Этот продукт образуется с меньшим выходом и в более узких интервалах концентраций реагента и ПАВ, а исследование стабильной формы хелатного ассоциата с Хтах = 525 нм свидетельствует о том, что катионы ЦП присутствуют в нем со стехиометрическим коэффициентом, равным двум. Таким образом, механизм комплексообразования в сильнокислых средах в значительной степени зависит от природы КЛАВ. Изучение зависимости оптической плотности растворов салицилфлуоронатов молибдена (VI) с использованием КЛАВ от концентраций молибдена, взятых в широком диапазоне с целью получения предельных значений аналитического сигнала (рис. 4) показало, что эти зависимости состоят из двух линейных участков. Причем точки пересечения этих участков соответствуют четырехкратному избытку реагента по отношению к металлу, а точки пересечения вторых линейных участков с горизонтальным участком в условиях «насыщения» - двукратному избытку. Таким образом, характер этих зависимостей подтверждает ступенчатый характер комплексообразования в исследуемой системе. Первые линейные участки могут быть использованы в качестве градуировочных графиков для чувствительного спектрофотометрического определения молибдена; растворы хелатов подчиняются основному закону светопоглощения в интервале концентраций молибдена (0,2+2,0)-10 5 М.

Относительное стандартное отклонение результатов (S_r) составляет 0,030 и 0,035 при использовании ЦП и ЛХ соответственно. Аналитическими формами в обоих вариантах служат хелаты с соотношениями металл : реагент : ПАВ, равными 1 : 4 : 2 и 1 : 4 : 4, которые максимально поглощают свет при X = 525 нм и имеют средние значения молярных коэффициентов погашения 15,8-10⁴ и 13,6-10⁴ соответственно. Достоинством предлагаемых вариантов является не только высокая чувствительность и хорошая воспроизводимость результатов анализа, но и низкие значения оптической плотности растворов сравнения, учитывающих окраску реагента.