Разработка методики определения потенциально опасных летучих органических соединений (трихлорэтилен и тетрахлорэтилен) в атмосферном воздухе

Проблемы химической безопасности явились мощным стимулом создания международной стратегии по обеспечению защиты здоровья человека от воздействия вредных факторов среды обитания. Одним из ключевых моментов реализации стратегии химической безопасности является оценка риска, то есть определение реальной опасности нанесения ущерба здоровью человека и окружающей среде1.

Методология оценки риска находит широкое применение в Российской Федерации в качестве

составной части социально-гигиенического мониторинга, при определении приоритетов в мероприятиях химической безопасности среды и здоровья населения. При этом важнейшим элементом корректной оценки состояния среды обитания человека и гигиенической диагностики ситуации является современный, достоверный и высокоточный инструментальный лабораторный контроль [1, 2].

Возрастающие объемы и большой спектр опасных химических соединений определяют необходимость современных инструментальных исследований [3]. Особого внимания заслуживают вопросы разработки современных методик аналитического контроля токсичных соединений и при необходимости их опасных метаболитов. Наиболее актуальные аспекты обсуждения – это проблемы достаточной чувствительности методик, их селективности, достоверности воспроизводимости аналитических результатов2 [4, 5].

Галогенсодержащие соединения, такие как трихлорэтилен и тетрахлорэтилен, широко использующиеся в качестве растворителей и обезжиривающих средств в различных областях промышленности, рассматриваются как вещества, опасные для здоровья человека [6]. Эти хлорорганические соединения длительное время остаются в окружающей среде и считаются «весьма вероятными канцерогенами», класс А2 [7–9]. Трихлорэтилен представляет собой наркотик, вдыхание его паров может вызвать тошноту, головокружение, головную боль и общее плохое самочувствие [10, 11]. По данным исследований контакт с трихлорэтиленом повышает в шесть раз вероятность развития болезни Паркинсона [12, 13].

При длительном контакте тетрахлорэтилен оказывает токсическое действие на центральную нервную систему, печень, почки. Тетрахлорэтилен мало метаболизируется в организме – около 98 % его выделяется через легкие и только 2 % подвергается превращениям. Тетрахлорэтилен медленно выводится из организма и определяется через две недели после вдыхания, задержка в легких составляет в среднем 62 % [14, 15].

Обзор научной литературы показал, что задача оценки содержания трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в атмосферном воздухе остается весьма актуальной. На сегодняшний день не предложено высокочувствительных и высокоизбирательных методик определения этой группы потенциально токсичных соединений [16]. Описанные в методических документах методики анализа трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в атмосферном воздухе позволяют выполнять определение этих соединений в диапазоне концентраций от 0,001 до 0,05 мг/м3. В части совер- шенствования методического обеспечения испытаний стояла задача выполнять измерения сразу нескольких соединений из одной отобранной пробы.

Материалы и методы . Объектами исследований являлся атмосферный воздух, различные методы отбора проб воздуха, технология пробоподготов-ки и количественного анализа загрязняющих воздух примесей, а также эффективность хроматографического разделения определяемых соединений на различных неподвижных жидких фазах и метрологические характеристики измерительного процесса.

Разработка методики включала в себя следующие этапы: отработка методов отбора проб атмосферного воздуха; изучение полноты извлечения; отработка параметров газохроматографического определения и селективного разделения; установление метрологических характеристик.

Отработка оптимальных газохроматографических параметров для определения трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в атмосферном воздухе выполнялась методом капиллярной газовой хроматографии на хроматографе «Кристалл-5000» с использованием колонки серии ID BPX-VOL-60 m ∙ 0,32 mm ∙ 1,8 µm при температурном режиме: колонка – от 50–230 ^оС; испаритель – 250 ^оС; детектор – 250 ^оС.

Для определения микропримесей токсичных летучих органических загрязнителей (трихлорэтилен и тетрахлорэтилен) атмосферы применяли сорбционное извлечение примесей трихлорэтилена и тетрахлорэтилена из атмосферного воздуха3 [17]. Метод рассматривали как наиболее эффективный, позволяющий одновременно извлекать и концентрировать органические соединения, находящиеся в воздухе в виде газов и паров [18, 19].

Отбор проб атмосферного воздуха проводился на сорбционные трубки с последующей термодесорбцией и анализом на хроматографе «Кристалл-5000».

Для построения градуировочного графика готовили серию стандартных растворов различной концентрации. На сорбент в сорбционной трубке на глубину 10 мм вводили 1 мм3 одного из градуировочных растворов с последующей термодесорбцией.

Для оценки характеристики чувствительности и точности метода определения тетрахлорэтилена и трихлорэтилена в атмосферном воздухе устанавливали предел обнаружения (LOD) и предел количественного определения (LOQ). Для этих целей проводили эксперимент по внесению известных количеств аналитического стандарта на сорбционную трубку с Tепах ТА на уровне предела обнаружения в пяти повторениях.

Предел обнаружения С min принимали равным утроенному значению стандартного отклонения фонового сигнала, который был определен для концентрации тетрахлорэтилена и трихлорэтилена в пробе атмосферного воздуха с соотношением «аналитический сигнал / шум» на уровне > 3. Формула для расчета предела обнаружения трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в пробе атмосферного воздуха:

с = min

Величина фонового сигнала ■ концентрация аналита

Величина аналитического сигнала аналита х 3, мг/дм3

Выполняли метрологическую оценку методики определения для установления показателей точности, повторяемости, внутрилабораторной прецизионности и правильности.

Результаты и их обсуждение . При выборе оптимальных параметров разделения исследуемых соединений определяющими факторами являются сорбент с нанесенной на него неподвижной жидкой фазой (НЖФ) и температурный режим работы хроматографа [19, 20].

Отработаны условия разделения трихлорэтилена и тетрахлорэтилена с другими углеводородами, близкими по физико-химическим свойствам на капиллярных колонках с различными характеристиками неподвижных жидких фаз: DB-624, HP-FFAP, HP-VOC.

Качественное разделение трихлорэтилена и тетрахлорэтилена достигнуто на капиллярной колонке серии ID BPX-VOL-60 m ∙ 0,32 mm ∙ 1,8 µm длиной 60 м и толщиной пленки неподвижной фазы 1,8 µm.

Оптимальную температуру газохроматографического анализа определяли путем подбора, учитывая температуры кипения, летучесть исследуемых соединений и свойства неподвижных жидких фаз капиллярных колонок. Принимали во внимание, что повышение температуры колонки положительно влияет на весь процесс разделения и время, необходимое для разделения, уменьшается, что сокращает общее время анализа. При определении хлороргани-ческих соединений применяли метод программирования температуры термостата колонок в линейном режиме.

Газохроматографические параметры представлены в табл. 1.

В режимах 2 и 3 не установлено достаточно эффективного разделения трихлорэтилена и тетрахлорэтилена. Качественное разделение было достигнуто в режиме 1, который и рекомендован для дальнейшей работы (рис. 1).

В условиях эксперимента подобран расход газа-носителя – 20 мл/мин.

Характеристики газохроматографического анализа стандартных смесей трихлорэтилена и тетрахлорэтилена представлены в табл. 2.

Таблица 1

Газохроматографические параметры для определения трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в атмосферном воздухе

Рис. 1. Хроматограмма стандартной смеси трихлорэтилена и тетрахлорэтилена

Режим	Температура, °С		Расход газа-носителя, мл/мин
	колонка	скорость нагревания, °С/мин
1	50–230	10	20
2	70–160–180	15	30
3	70–160–200	25	30

Таблица 2

Характеристики газохроматографического анализа стандартной смеси трихлорэтилена и тетрахлорэтилена

Вещество	НЖФ, носитель, фракция	Длина колонки, м	Объем пробы для анализа, мм3	Время удерживания, мин
Трихлорэтилен	ID BPX-VOL	60	1	13,6
Тетрахлорэтилен				16,8

Количественное определение трихлорэтилена и тетрахлорэтилена выполняли методом абсолютной калибровки по шести сериям стандартных растворов в диапазоне концентраций для трихлорэтилена 0,0000146–0,000146 мг/м3, тетрахлорэтилена 0,0000081–0,000081 мг/м3. Градуировочную характеристику признавали стабильной при выполнении следующего условия (2) [15]:

max + min max min , s 2

где S max – максимальная площадь пика для соответствующего градуировочного раствора, мВ;

S min – минимальная площадь пика для соответствующего градуировочного раствора, мВ;

r s – предел повторяемости площади пика градуировочного раствора; r_s = 11,68 % для трихлорэтилена и r_s = 9,36 % для тетрахлорэтилена.

Результат проверки признается положительным при выполнении условия (1).

В процессе исследований по отработке методики изучена эффективность термодесорбции трихлорэтилена и тетрахлорэтилена с использованием различных сорбентов:. CS III, TTA/CS III, Tепах ТА. Средние значения степени термодесорбции определяемых соединений с сорбентов представлены в табл. 3.

В процессе выполненных исследований установлено, что оптимальным по изучаемым характеристикам является полимерный сорбент Tепах ТА . Наибольшая степень термодесорбции составила: для трихлорэтилена – 93 %, тетрахлорэтилена – 95 %.

В ходе валидации оценивались следующие параметры: линейность, диапазон измерений, прецизионность (точность, воспроизводимость), предел определения4. Установлено, что при соблюде- нии всех регламентированных условий и проведении измерений в соответствии с разработанной методикой значения погрешности (и ее составляющих) измерений не превышают таковых, приведенных в табл. 4.

Предел обнаружения LOD для тетрахлорэтилена и трихлорэтилена составил С min = 0,0000038 мг/дм³ и С min = 0,00000083 мг/дм³ соответственно.

Предел количественного определения трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в пробах воздуха установлен как самая низкая концентрация в стандартном образце с приемлемым уровнем точности и достоверности, которая дает аналитический сигнал (хроматографический пик) высотой, равной 10-кратному базовому уровню шумовых помех.

Хроматограмма тетрахлорэтилена и трихлорэтилена с концентрацией на уровне предела количественного определения представлена на рис. 2.

Предел количественного определения LOQ для трихлорэтилена и тетрахлорэтилена стандартного образца установлен больше предела обнаружения > и составил для (трихлорэтилен С lim = 0,000013 мг/м³, тетрахлорэтилен С lim = 0,0000028 мг/м³).

Для апробации методики и оценки уровня содержания трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в пробах атмосферного воздуха специалистами выполнены исследования по отбору и анализу проб воздуха в месте размещения строительной площадки и химчистки. Результаты анализа проба воздуха в зоне размещения строительной площадки представлены в табл. 5.

Присутствие трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в воздухе зарегистрировано в 83 и 100 % проб соответственно. Превышений гигиенических нормативов в период наблюдения не обнаружено.

Таблица 3

Средние значения степени термодесорбции, мкг

Сорбент	Трихлорэтилен		Степень термодесорбции, %	Тетрахлорэтилен		Степень термодесорбции, %
	введено	найдено		введено	найдено
CS III	0,0048	0,00402 ± 0,0007	83,75	0,004	0,0025 ± 0,0004	62,5
TTA/CS III		0,00400 ± 0,0002	83,3		0,0025 ± 0,00021	62,5
Tenax TA		0,00445 ± 0,003	93,0		0,0038 ± 0,00044	95,0

Таблица 4

Диапазон измерений содержания трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в атмосферном воздухе, значения показателей точности, правильности и прецизионности измерений

Диапазон, мг/м3	Точность ± δ , %	Повторяемость, σ r , %	Воспроизводимость, σ R , %	Правильность ± δ с , %
Трихлорэтилен
0,0000146–0,000146 1	22,00	4,21             1	5,70                1	19,00
Тетрахлорэтилен
0,0000081–0,000081 1	14,30	1            3,40            1	4,90                1	10,60

4 ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения [Электронный ресурс] // КОДЕКС: электронный фонд правовой и нормативнотехнической документации. – URL: (дата обращения: 27.09.2020).

Рис. 2. Хроматограмма стандартного образца

Таблица 5

Результаты химического анализа образцов атмосферного воздуха на содержание трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в зоне размещения строительной площадки

Определяемый компонент	ПДК м.р мг/м3	мг/м3
		13:30		16:00		19:00
Трихлорэтилен	4	НПО	НПО	НПО	0,00005 ± 0,000009	НПО	НПО
Тетрахлорэтилен	0,5	0,0000135 ±	0,000012 ±	0,000021 ±	0,000024 ±	0,000055 ±	0,000085 ±
		0,0000014	0,0000013	0,0000022	0,0000025	0,0000058	0,00001

Таблица 6

Результаты анализа проб атмосферного воздуха на содержание трихлорэтилена и тетрахлорэтилена в зоне размещения химчистки

№ пробы	Атмосфера
	Трихлорэтилен, ПДКмр= 4 мг/м³	Тетрахлорэтилен, ПДКмр 0,5 мг/м³
1	0,00004 ± 0,00001	0,00007 ± 0,000018
2	0,00002 ± 0,000005	0,00024 ± 0,00006
3	0,00039 ± 0,000098	0,0001 ± 0,000025
4	0,00001 ± 0,0000025	0,00001 ± 0,0000025
5	0,00002 ± 0,000005	0,00004 ± 0,00001
6	0,00003 ± 0,0000075	0,00006 ± 0,000015
7	0,00038 ± 0,000095	0,00018 ± 0,000045
8	0,00013 ± 0,000033	0,00013 ± 0,000033
9	0,00005 ± 0,000013	0,00004 ± 0,00001
10	0,00021 ± 0,000053	0,00013 ± 0,000033

Результаты анализа проб атмосферного воздуха в зоне размещения химчистки представлены в табл. 6.

Анализ полученных результатов показал, что в 100 % отобранных проб воздуха зарегистрировано присутствие трихлорэтилена и тетрахлорэтилена. В период скрининговых наблюдений концентрации тетрахлорэтилена в атмосферном воздухе превышали нижний диапазон концентраций до трех раз.

Выводы. Разработана современная газохроматографическая методика количественного химического анализа потенциально опасных химических соединений (трихлорэтилен и тетрахлорэтилен) в атмосферном воздухе. Процедура подготовки проб к инструментальному измерению направлена на извлечение и концентрирование хлорорганических соединений из атмосферного воздуха на сорбент Tепах ТА в сочетании с термодесорбцией.

Чувствительность методики определения трихлорэтилена от 0,000146 до 0,00146 мг/м3 и тетрахлорэтилена от 0,000081 до 0,00081 мг/м3.

Апробация разработанной методики позволила обнаружить определяемые компоненты в воздухе строительной площадки и химчистки в диапазоне тетрахлорметилена от 0,00001 до 0,0009 мг/м3, трихлорметилена от 0,000011 до 0,00039 мг/м3.

Унифицированная высокочувствительная и селективная методика рекомендована для систематического контроля потенциально опасных летучих органических соединений (трихлорэтилен и тетрахлорэтилен) в атмосферном воздухе для обеспечения объективности и достоверности гигиенической оценки химической безопасности качества среды обитания и оценки риска здоровью населения.

Финансирование . Исследование не имело спонсорской поддержки.