Рефрактоденсиметрический метод определения объемной доли этилового спирта в винах и винных напитках

является арбитражным, т. е. обязательным

Одним из основных компонентов виноградного вина и продуктов на его основе является этиловый спирт, который образуется в процессе брожения сусла и мезги, а также привносится в процессе производства ликерных вин и винных напитков. Аттестованным методом определения концентрации этилового спирта в винодельческой отрасли является метод согласно, ГОСТ 32095–2013, основанный на дистилляции определенного объема продукта с последующим определением плотности дистиллята того же объема. Данный метод

в случае споров с производителями или поставщиками продукции и незаменим в случае определения содержания этилового спирта в продуктах имеющих гетерогенную структуру, например выжимке, дрожжевых осадках, при проведении работ по нормированию в виноделии и т. д. и т. п. Однако, в большинстве случаев, винодел на производстве имеет дело с жидкими однородными продуктами виноделия, такими как сусло, виноматериал, мистель и пр. обладающими свойствами истинного раствора. Оперативно получить информацию о содержании этилового спирта в этих продуктах без проведения рутинного For citation

This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International License

Тимофеев Р.Г. Вестник ВГУИТ, 2020, Т. 82, №. 3, С. 104-109 анализа невозможно. Отдельную проблему также составляет необходимость определения объемной доли этилового спирта, когда объем образца ограничен, либо образец уникален и его разрушение с целью определения объемной доли этилового спирта методом дистилляции нежелательно. В этом случае на передний план выступают инструментальные (неразрушающие) методы анализа состава продукции основанные на различных принципах [1–10]. Однако есть определенные проблемы обеспечения повторяемости, точности и воспроизводимости результатов определения концентрации этилового спирта, а также соответствия полученных результатов арбитражному методу согласно ГОСТ 32095– 2013. Кроме того, применение таких методов как ИК-спектрометрия, ЯМР-спектроскопия, а так же методов газовой и жидкостной хроматографии недоступно массово заводским лабораториям винодельческих предприятий различных форм собственности в силу высокой стоимости оборудования и эксплуатационных расходов на его содержание.

Рефрактометрия и денсиметрия – измерение показателя преломления и плотности вещества, являются одними из старейших методов анализа бинарных смесей. Сочетание рефрактометрических методов с измерением других физических свойств, например плотности или физико-химической обработкой пробы вещества позволяет анализировать тройные или более сложные смеси и определять состав важных продуктов промышленности и биологических объектов [11]. Несмотря на бурное развитие аналитического оборудования, методы определения концентрации веществ, основанные на измерения важнейших физических параметров вещества - плотности и показателя преломления, по-прежнему остаются востребованными для сред с детерминированным составом в силу их простоты и надежности. Общеизвестны принятые в виноделии методы с применением различных подходов, в том числе рефрактометрии и денсиметрии, приведенные в [12], также требуют определенной пробоподготовки, что затрудняет прямое определение концентрации этилового спирта в винах и напитках в силу присутствия веществ экстракта.

Ранее нами был предложен и обоснован метод определения объемной доли этилового спирта и массовой концентрации экстракта в виноградных винах путем измерения показателя преломления и плотности продукта, с дальнейшим вычислением показателей состава на основе созданной математической модели продукта, связывающей его состав и физические свойства, в том числе показатель преломления и плотность с содержанием этилового спирта и общего экстракта [13]. Данные алгоритмы и модели, в силу их громоздкости не могут быть основой для создания проекта руководящего документа (методик определения) объемной доли этилового спирта с последующей его метрологической аттестацией и введением в реестр методов анализа общепринятых для отрасли. Настоящая публикация должна заполнить этот пробел.

Цель работы – разработка неразрушающего экспресс-метода определения объемной доли этилового спирта в жидких однородных продуктах виноградного виноделия на основе измерения плотности и показателя преломления продукта, пригодного для реализации в производственных условиях на стандартном лабораторном оборудовании заводской лаборатории винзавода и опирающегося на четкий алгоритм действий и вычислений, обеспечивающий достаточную точность и однозначность результата определения.

Материалы и методы

Объектами исследований являлись: модельные растворы, полученные на основе виноматериалов различного типа и винных дистиллятов и воды; данные официальных таблиц по плотности растворов этилового спирта приведенные в [14]; данные по показателю преломления различных продуктов виноделия приведенные в [12].

Измерение показателя преломления проводили на рефрактометре УРЛ-1, согласно ГОСТ ISO 2173–2013, плотности – согласно ГОСТ 18995.1–73 (СТ СЭВ 1504–79).

Контрольные определения объемной доли этилового спирта и массовой концентрации общего экстракта проводили аттестованными в винодельческой отрасли методами, согласно ГОСТ 32095–2013 и ГОСТ 32000–2012, соответственно.

Предварительную метрологическую аттестацию метода осуществляли согласно ГОСТ Р ИСО 5725–1–2002 и ГОСТ Р ИСО 5725–6–2002 путем сравнения результатов определения объемной доли этилового спирта по ГОСТ 32095–2013 и по разрабатываемому методу на виноматериалах различного происхождения и состава.

Математическую обработку данных эксперимента и метрологическую оценку метода проводили с использованием программы MС Exel 2007 с пакетом анализа – VBA и модулем поиска решения.

Были приготовлены модельные растворы с объемной долей этилового спирта от 0 до 30% и концентрацией общего экстракта от 0 до 350 г/дм3 с шагом 3% об. по объемной доле этилового спирта и 10–25 г/дм3 по экстракту;

В полученных модельных растворах определяли значений объемной доли этилового спирта и массовой концентрации общего экстракта согласно ГОСТ 32095–2013 и ГОСТ 32000–2012,

Полученные данные эксперимента были обработаны методами двумерной интерполяции полиномами Ньютона [15, 16] с целью построения регулярной, заданной таблично функции объемной доли этилового спирта в зависимости от плотности и показаний сахарной шкалы рефрактометра.

Результаты

В результате проделанной работы были получены расчетные значения объемной доли этилового спирта в зависимости от плотности продукта в диапазоне 970 кг/м3 до 1130 кг/м3 с шагом 10 кг/м3 и показаний сахарной шкалы рефрактометра в диапазоне значений от 4,0 до 31,0% масс. с шагом 1,0. Результаты данных исследований приведены в таблице 1. Прочерки в таблице показывают ячейки с отрицательным значением объемной доли этилового спирта или массовой концентрации экстракта, которые лишены физического смысла. Отрицательные значения объемной доли этилового спирта, представленные в таблице, лишены физического смысла, но необходимы для нахождения промежуточных значений путем интерполяции данных таблицы для значений плотности и показаний сахарной шкалы рефрактометра для реального продукта.

Таблица 1.

Объемная доля этилового спирта в зависимости от плотности продукта ρ и показаний сахарной шкалы рефрактометра В при 200 С

Table 1.

The volume fraction of ethyl alcohol depending on the density of the product ρ and the readings of the sugar scale of the refractometer B at 20° C

В, % масс. | % mass.	ρ – плотность, кг/м3 | density, kg /m3
	970	980	990	1000	1010	1020	1030	1040	1050	1060	1070
4.0	-	12.48	8.79	5.11	1.43	-2.25	-	-	-	-	-
5.0	-	13.96	10.27	6.59	2.91	-0.77	-	-	-	-	-
6.0	-	15.44	11.75	8.07	4.39	0.71	-2.96	-	-	-	-
7.0	20.61	16.92	13.23	9.55	5.87	2.19	-1.48	-	-	-	-
8.0	22.09	18.40	14.71	11.03	7.35	3.67	0.00	-	-	-	-
9.0	23.56	19.88	16.19	12.51	8.83	5.15	1.48	-2.19	-	-	-
10.0	25.04	21.35	17.67	13.98	10.31	6.63	2.96	-0.71	-	-	-
11.0	26.61	22.92	19.24	15.56	11.88	8.20	4.53	0.86	-2.81	-	-
12.0	28.08	24.40	20.71	17.03	13.36	9.68	6.01	2.34	-1.33	-	-
13.0	29.65	25.97	22.28	18.60	14.93	11.25	7.58	3.91	0.24	-	-
14.0	31.22	27.54	23.85	20.17	16.50	12.82	9.15	5.48	1.82	-1.85	-
15.0	32.78	29.10	25.42	21.74	18.07	14.39	10.72	7.05	3.39	-0.28	-
16.0	-	30.67	26.99	23.31	19.64	15.96	12.29	8.62	4.96	1.29	-2.37
17.0	-	32.23	28.55	24.88	21.20	17.53	13.86	10.19	6.53	2.86	-0.80
	990	1000	1010	1020	1030	1040	1050	1060	1070	1080	1090
17.0	28.55	24.88	21.20	17.53	13.86	10.19	6.53	2.86	-0.80	-	-
18.0	30.12	26.44	22.77	19.10	15.43	11.76	8.09	4.43	0.77	-2.89	-
19.0	31.78	28.10	24.43	20.76	17.09	13.42	9.76	6.10	2.44	-1.22	-
20.0	-	29.66	25.99	22.32	18.65	14.99	11.32	7.66	4.00	0.34	-3.31
21.0	-	31.32	27.65	23.98	20.31	16.65	12.98	9.32	5.66	2.01	-1.65
22.0	-	32.98	29.31	25.64	21.97	18.31	14.64	10.98	7.32	3.67	0.01
23.0	-	-	30.96	27.29	23.63	19.96	16.30	12.64	8.98	5.33	1.67
	1010	1020	1030	1040	1050	1060	1070	1080	1090	1100	1110
23.0	30.96	27.29	23.63	19.96	16.30	12.64	8.98	5.33	1.67	-1.98	-
24.0	32.61	28.95	25.28	21.62	17.96	14.30	10.64	6.99	3.33	-0.32	-
25.0	-	30.60	26.94	23.27	19.61	15.95	12.30	8.64	4.99	1.34	-2.31
26.0	-	32.25	28.59	24.93	21.27	17.61	13.95	10.30	6.65	2.99	-0.65
27.0	-	-	30.29	26.62	22.97	19.31	15.65	12.00	8.35	4.70	1.05
	1030	1040	1050	1060	1070	1080	1090	1100	1110	1120	1130
27.0	30.29	26.62	22.97	19.31	15.65	12.00	8.35	4.70	1.05	-2.60	-
28.0	31.98	28.32	24.66	21.01	17.35	13.70	10.05	6.40	2.75	-0.90	-
29.0	-	30.07	26.41	22.75	19.10	15.45	11.80	8.15	4.50	0.85	-2.79
30.0	-	31.81	28.15	24.50	20.84	17.19	13.54	9.89	6.25	2.60	-1.04
31.0	-	-	29.89	26.24	22.59	18.94	15.29	11.64	7.99	4.35	0.70

Для вычисления промежуточных данных таблицы целесообразно использовать формулу билинейной интерполяции для функции заданной в равноотстоящих узлах, которая имеет вид:

F ( P , B ) = b i + b 2 ( P - P o ) ⁺ b 3 ( B - B 0 )⁺ (1)

+ b 4 ( P - P o )( B - B 0 )

где bl = a00, b2 =( a10 - a00 )/( Pl - Po) , b3 =( a01 - a00 )/(Bl - B0 ), b4 = (a00 - ato - a01 + an )/((Pi - P0 )X (Bi - B0 )) соответственно, в обозначениях данных таблицы, согласно их расположению представленному на рисунке 1.

		ρ 0	ρ 1
B 0		a 00	a 10
B 1		a 01	a 11

Рисунок 1. Положение данных таблицы 1 для расчета спирта по формуле (1)

Figure 1. The data position in Table 1 for calculating alcohol according to the formula (1)

Таким образом, для нахождения объемной доли этилового спирта по плотности продукта и показаниям сахарной шкалы рефрактометра необходимо провести измерение плотности продукта и снятие показаний по сахарной шкале рефрактометра продукта при 20℃, а затем по формуле (1), используя данные таблицы 1, провести интерполяцию данных таблицы в соответствии с полученными в результате измерения значениями плотности и показаний сахарной шкалы рефрактометра. Проиллюстрируем это на практическом примере.

Пример . Пусть плотность продукта составляет 1004.5 кг/м³, а показания сахарной шкалы рефрактометра 13.8% масс. Определить объемную долю этилового спирта

Решение .

Выбираем из таблицы 1 данные для расчета, согласно их положению (рисунок 1).

		ρ 0 = 990	ρ 1 = 1000
B 0 = 7,0		a 00 =18.60	a 10 =14.93
B 0 = 8,0		a 01 =20.17	a 11 =16.50

Вычисляем коэффициенты b 1 , b 2 , b 3 и b 4 : b 1 = a 00 = 18.6

_ a 10    a 00

'2

P i ^- P o

14.93 - 18.6

1010 - 1000

- 0.367

a ₀₁ - a ₀₀   20.17 - 18.6

B 1 - B ₀ =    14 - 13

b _ a 00 ^a 10 a 01 + ^a 11 _

⁴ ( P 1 ^- P 0 ) ^X ( ^B 1 ^- B 0 )

_ 18.6 - 14.93 - 20.17 + 16.5 _ 0 0

= ( 1010 - 1000 ) x ( 14 - 13 ) = .

Подставляем численные значения коэффициентов b 1 , b 2 , b 3 , b 4 , а также экспериментально

F ( p , B ) = b_x + b 2 x ( p - P 0 ) + b 3 x ( B - B 0 ) +

^{+ b} 4 ^x( P ^- P 0 )^x( ^{b - B} 0 ) ^_

_ 18.6 - 0.367 x ( 1004.5 - 1000 ) +

+ 1,57 x ( 13,8 - 13,0 ) = 18.2045 = 18.2% об .

Обсуждение

Экспериментально проведенная проверка соответствия полученного по предлагаемой методике значения объемной доли этилового спирта в сравнении с аттестованным в виноделии методом определения согласно ГОСТ 32095–2013 показала, что в 95% случаев расхождение между методами не превышает 0,1% об. в случае использования для измерения плотности пикнометрического метода или показаний стеклянного спиртомера типа АСП-1 с последующим нахождением искомой плотности по таблице плотности водно-спиртовых растворов [14]. Применение ареометров общего назначения типа АОН-2 увеличивает расхождение между методами до 0,3% об. Использование стеклянного спиртомера особенно актуально для определения плотности столовых вин с завершенным циклом спиртового брожения, плотность которых, как правило, ниже плотности воды.

Заключение

В результате проведенных исследований был разработан неразрушающий экспресс-метод определения объемной доли этилового спирта в жидких продуктах виноделия для контроля его содержание в ходе технологического процесса и в готовой продукции. Метод может быть основой для разработки соответствующего нормативного документа регламентирующего его использование в винодельческой отрасли, а также для разработки технического задания на создание портативного прибора для определения концентрации этилового спирта в продукции виноделия, основанного на одновременном измерении плотности и показателя преломления жидких сред.

Работа выполняется в рамках № ГЗ 08332019-0022.