Результаты анализа красящих веществ на памятнике наскального искусства Бояры I (Хакасия) методом рамановской спектроскопии

Хронологические рамки древнейшего изобразительного пласта в наскальном искусстве Минусинской котловины не определены. Ни одна из трех основных гипотез – финал верхнего палеолита, неолит и эпоха ранней бронзы – не доказана [Зоткина, Сутугин, 2023, с. 60].

Одна из самых больших изобразительных поверхностей с древнейшими петроглифами в составе многослойной композиции – плоскость 7 местонахождения Бояры I (рис. 1, 1, 2). Здесь представлено более 60 изображений, в т.ч. зооморфные (преимущественно быки), выполненные в архаичной манере, типичной для наиболее древнего пласта. Некоторые из них перекрыты более поздними петроглифами, например фигурами окуневских быков-«изыхов» и тагарских антропоморфных персонажей (рис. 1, 3). Такая стратиграфическая ситуация имеет хороший потенциал для относительно- го датирования древнейших изображений [Зоткина и др., 2021].

Геологический контекст вокруг плоскости 7 не менее важен. Непосредственно под ней ниже по склону фиксируется плита (рис. 1, 2 ), которая, судя по ориентации слоев породы и локализации в настоящее время, была частью козырька над плоскостью 7. Вероятно, плита располагалась в правой части изобразительной поверхности, где довольно толстая кальцитовая пленка. Это может означать, что некоторые изображения были нанесены уже после утраты козырька. В настоящей статье уделяется внимание именно правой части плоскости 7.

В ходе полевых работ на данном участке были зафиксированы почти выцветшие пятна красного минерального пигмента. Обработка фотоснимков скальной поверхности позволила увидеть очертания изображений. В данной статье представлены результаты анализа краски этих рисунков методом рамановской спектроскопии.

Рис. 1. Местонахождение Бояры I.

1 – общий вид с юго-запада; 2 – центральный участок с плоскостями 7–9; 3 – прорисовка рельефных изображений на плоскости 7 (автор И.Д. Русакова).

а – граница палимпсеста; б – граница зоны распространения древней краски.

Материалы и методы

Местонахождение Бояры I, известное также как Писаница Троицкая, находится в Боградском р-не Республики Хакасии на скальной возвышенности в 500 м от северо-западной окраины с. Троицкого. Объект является частью комплекса наскального искусства Бояры – Абакано-Перевоз, расположенного на отрогах Боярского хребта (между с. Троицким и д. Аба-кано-Перевоз) (рис. 1, 1 ). Этот пункт был открыт в 1983 г. Н.В. Леонтьевым и Н.А. Боковенко и получил наименование Бояры I. В 1999 г. его исследовала И.Д. Русакова [2001, с. 18–20]. На памятнике выявлены разновременные петроглифы, от древнейшего изобразительного пласта до рисунков раннего железного века. С 2021 г. на объекте Бояры I проводит исследования Минусинский петроглифический отряд ИАЭТ СО РАН [Зоткина и др., 2021].

В 2023 г. был изучен центральный, наиболее насыщенный изображениями участок местонахождения – плоскости 7–9 (рис. 1, 1 , 2 ). Самая большая изобразительная поверхность объекта – плоскость 7 (4,5 × 3,4 м). Она линзовидной формы, выпуклая, экспонирована на юго-восток, защищена небольшим скальным козырьком, сильно повреждена геологическими процессами и современной антропогенной деятельностью (покрыта посетительскими надписями). На плоскости 7 известно более 60 разновременных петроглифов, некоторые из них пересекаются, образуя сложный палимпсест (рис. 1, 3 ). На прилегающих к ней плоскостях 8 и 9 присутствуют выбитые зооморфные изображения, также пострадавшие от посетительских надписей. Эти поверхности анализировались для понимания общего контекста (субстрат, современные краски).

В последние годы особое внимание уделялось стратиграфии изображений на плоскости 7 [Там же, рис. 2, 3]. В правой ее части были выявлены следы древней красной краски. При обработке фотографий с этого участка при помощи DStrech (цветовая фильтрация) фиксируются два нефигуративных знака в виде креста и четыре схематичных зооморфных изображения, которые выполнены в манере, напоминающей карасукскую (рис. 2, Б ). Прежде чем приступить к очистке поверхности от посетительских надписей и выполнить максимально полное документирование крашеных рисунков, было принято решение сначала изучить химический состав древних пигментов в нетронутом виде.

Исследование проводилось методом рамановской спектроскопии с использованием портативного экс-пресс-анализатора РаПорт М532. Измерения выполнялись лазером с длиной волны 532 нм (мощность излучения 30 мВт); фокусное расстояние 50–75 мм; входная щель 20 мкм; спектральный диапазон показа- ний волновых чисел 140–4 000 см-1. Управление прибором и анализ спектров осуществлялись с помощью программного обеспечения EnSpectr Professional. Время набора спектров 53–120 сек. в зависимости от характера исследуемой поверхности (преимущественно 60 сек.).

Методика исследования предполагала несколько серий анализов на различных участках плоскостей 7–9 (рис. 2, А ). Сбор спектров за пределами распространения древней краски необходим для определения геохимического контекста и выявления различных загрязнителей. Сначала анализировались участки без следов красящих веществ. Затем изучались посетительские надписи, выполненные современными красками белого цвета. Далее анализировалась правая часть плоскости 7, на которой были выявлены следы древнего красного пигмента, частично пересекающиеся с выбитыми изображениями и современными надписями. Зона распространения древней краски по плоскости была локализована с помощью плагина для обработки цветных растровых изображений DStretch [Gunn, Douglas, Whear, 2014].

Всего изучено 22 участка размерами до 5 × 5 см: 15 на плоскости 7, 2 на 8-й и 5 на 9-й. Анализ производился в 3–10 точках каждого из них в зависимости от сложности химического состава. При высокой люминесценции или других помехах, если спектры были неинформативны, в одной точке выполнялось до трех анализов с различными настройками прибора (изменение экспозиции лазера и времени набора спектров) для получения более точных результатов.

Всего получено 103 спектра различных участков скальной поверхности: без следов краски, с посетительскими надписями и со следами древнего пигмента. Расшифровка спектров производилась путем идентификации конкретных пиков на основе опубликованных исследований по результатам анализов археологических материалов методом рамановской спектроскопии.

Местоположение точек анализа на плоскостях и распространение выявленных материалов фиксировались на 3D-модели участка с плоскостями 7–9 (рис. 2, А ). Модель была построена методом фотограмметрии в программе Agisoft Metashape. Фотосъемка производилась камерой БПЛА DJI Mavic Mini 2 (матрица CMOS 1/2,3 дюйма, 12 Мп, объектив 35 мм, размер изображений 4 000 × 3 000 пикс.). Для участка 8 × 5 м использовано 82 снимка.

Результаты

Полученные спектры можно разделить на три категории, исходя из состава выявленных веществ: субстрат, современная и древняя краски.

Рис. 2. Расположение точек набора спектров с указанием выявленных веществ.

А – местоположение всех точек набора спектров на плоскостях 7–9; Б – точки набора спектров на участке плоскости 7, где были выявлены крашеные изображения (серия фотографий, обработанных в плагине DStretch). 1–8 – точки набора рамановских спектров, представленных на рис. 3.

а–в – плоскости соответственно 7–9; г – границы распространения древней краски; д – горная порода; е – ожелезнение; ж – кальцит; з – меловая краска; и – акрил-стироловая краска; к – оксалат кальция; л – гематит; м – границы определимых крашеных изображений.

Субстрат. Установлено, что порода, из которой сложены плоскости с изображениями, достаточно однородна. В ее составе присутствуют альбит, маркируемый на спектрах пиками 188–193, 250, 287–290, 390–394, 478, 508–510 см^-1, и кварц, фиксируемый по пикам 202–208, 460–463 см^-1 (рис. 3, 1 – 4 ) [Freeman et al., 2008, fig. 3; Пахунов и др., 2014, с. 12; Berlanga et al., 2019, fig. 3, 4]. Помимо них обнаружен диоксид титана в модификации анатаз, который регулярно встречается в субстрате горных пород. Его наличие установлено по пикам 140 и 640 см^-1 [Freeman et al., 2008, tab. 4, fig. 4; Пахунов и др., 2014, с. 12; Wojcieszak, Wadley, 2019]. На отдельных спектрах породы выявлено присутствие плавных возвышений 1 310 и 1 620 см^-1, маркирующих единичные включения твердых углеродистых соединений [Силаев и др., 2013].

Также установлено наличие природных ожелез-нений в виде вкраплений гематита (Fe₂O₃), которые на спектрах выражаются в единичных пиках 250, 412, 480 и 1 310 см^-1 при отсутствии пика 1 620 см^-1 (рис. 3, 3 – 4 ) [Froment, Tournie, Colomban, 2008, fig. 2; Wojcieszak, Wadley, 2019, fig. 3]. В отличие от рамановских спектров участков с древней краской, спектры природных ожелезнений включают пики гематита, частично подавленные люминесценцией или скрытые более яркими пиками породообразующих минералов (кварц, альбит).

Только на двух участках в области распространения красной краски выявлено присутствие оксалата кальция. В спектрах пики 1 460 и 1 480 см-1 указывают на его моногидрат – вевеллит [Hernanz, Gavira-Vallejo, Ruiz-López, 2006, fig. 7, p. 1059–1060].

Современная краска. Обнаружены два вида краски белого цвета, состав которых сильно различается. Основным компонентом одного является карбонат кальция в фазе кальцита (CaCO₃) – мел (рис. 3, 5 ). Его присутствие фиксируется по пикам 154, 278, 710 и 1 084 см^-1 [Fido, Bell, 2006; Bonneau, Pearce, Pollard, 2012; Donnely et al., 2017]. Другая краска имеет большее количество компонентов (рис. 3, 6 ). Ее основу составляет сополимер акрила и стирола (маркируется пиками 833, 1 297, 1 583, 2 397, 2 911 см^-1) [Fremont, Verboven, Saverwyns, 2014, fig. 3; Wiesinger et al., 2018]. В качестве главного красящего вещества выступает диоксид титана в кристаллической модификации – рутил (пики 236, 439 и 608 см^-1) [Noda, Sala, 2000, fig. 2; Fido, Bell, 2006]. Дополнительная примесь – карбонат кальция в фазе кальцита (вероятно, указывает на присутствие мела, его наличие отмечено пиками 154, 278, 710 и 1 085 см^-1) [Bonneau, Pearce, Pollard, 2012; Donnely et al., 2017].

Красное красящее вещество. С правой части плоскости 7 были получены спектры, отражающие присутствие красящего вещества. В большинстве случаев фиксируется смешанный состав, включающий гематит и оксалат кальция в форме вевеллита (рис. 3, 7). Гематит – минеральное красящее вещество (Fe2O3), которое маркируют пики 198, 244, 287, 410, 504, 600 и 1 320 см-1 [Пахунов и др., 2014, с. 11–12; Froment, Tournie, Colomban, 2008, fig. 2; Smith, Bouchard, Lorblanchet, 1999, fig. 5; Wojcieszak, Wadley, 2019, fig. 2]. О наличии оксалата кальция в форме вевел-лита свидетельствуют пики 1 460, 1 487 см-1 [Hernanz, Gavira-Vallejo, Ruiz-López, 2006, fig. 7, p. 1059–1060]. Также выявлен пик 1 628 см-1, который можно связать с наличием твердых углеродистых соединений [Силаев и др., 2013]. Установлено, что основной изученный участок плоскости 7 частично покрыт кальцитовой пленкой. На это указывает наличие на спектрах характерных пиков кальцита – 705 и 1 084 см-1 (рис. 3, 8) [Donnely et al., 2017].

Локализация выявленных веществ на скальной поверхности. Результаты анализа методом рамановской спектроскопии были сопоставлены с местоположением точек набора спектров, которые отмечались на 3D-модели участка памятника (см. рис. 2, А ). Также задействованы данные, полученные с фотоснимков, обработанных в плагине DStretch. По ним установлено, что остатки древней красной краски находились в правой части плоскости 7 (см. рис. 2, Б ).

Спектры с признаками оксалата кальция в форме вевеллита без примеси гематита получены лишь в непосредственной близости от следов древнего пигмента. Смешанный состав, включающий гематит и оксалат кальция в форме вевеллита, выявлен только в зоне распространения древней красной краски, которой выполнены рисунки. В нижней части этой концентрации изображений обнаружены следы гематита и оксалатов кальция под слоем кальцита.

Установлено, что посетительская надпись в нижней правой части плоскости 7 («ЖМА», время ее нанесения неизвестно) сделана современной краской на основе мела. Краска другого состава, в котором присутствовали оксид титана, сополимер акрила и стирола, обнаружена при анализе надписи 2009 г. на плоскости 9.

Обсуждение

В результате изучения 22 участков плоскостей 7–9 местонахождения Бояры I и анализа 103 спектров получены данные о различных веществах, находящихся в составе субстрата и на его поверхности. Горная порода включает полевые шпаты (альбит), кварц, диоксид титана (анатаз), вкрапления естественных ожелезнений и единичные включения углеродистых соединений. Данный состав типичен для красноцветного девонского песчаника, сложенного альбитом, кварцем, слюдами и содержащего

Рис. 3. Типичные рамановские спектры различных участков скальной поверхности.

1 – 4 – порода без следов красителей; 5 , 6 – посетительские надписи; 7 , 8 – древняя краска.

A – альбит, Q – кварц, An – анатаз, С – углеродистые соединения, CaCO3 – карбонат кальция, R – рутил, Ac – акрил, St – стирол, H – гематит, W – вевеллит, Ca – кальцит.

оксиды железа [Морозов и др., 2019; Wojcieszak, Wadley, 2019].

Были установлены два варианта состава современной белой краски посетительских надписей. Один из них на основе мела (его наличие маркирует карбонат кальция в фазе кальцита) типичен для меловой краски, которая использовалась в XX в. Другой состав включает диоксид титана (рутил), карбонат кальция в фазе кальцита (вероятно, мел), а также сополимер акрила и стирола в качестве связующей основы. Эти компоненты маркируют современную акрил-стироловую краску, которой выполнена надпись на плоскости 9, датированная 2009 г. Полученные данные о составе загрязняющих плоскости современных белых красок могут быть использованы в дальнейших реставрационных работах при подборе оптимальных средств для их выведения со скальной поверхности.

Информация о составе субстрата и современной краски позволила определить контекст для дальнейшей идентификации красящих веществ, которыми выполнены наскальные рисунки на плоскости 7. Схематичные зооморфные изображения и крестообразные символы зафиксированы в правой части изобразительной поверхности, однако пигмент фиксируется в виде разноразмерных пятен и за пределами этих рисунков.

Хорошо распознаются расположенные друг над другом две фигуры животных, ориентированные головой вправо, с проработанными ушами. Они напоминают изображения, выполненные в карасук-ской манере, типичной для позднего периода эпохи бронзы (конец II – начало I тыс. до н.э.) [Ковтун, 2001, с. 73–76, табл. 48, 49; Ковалева, 2011, с. 32–36, рис. 12, 13]. Для наиболее полной фиксации и определения точных контуров рисунков требуется удаление перекрывающих их посетительских надписей, что планируется в будущем. В результате проведенного анализа установлено, что в составе древней краски присутствует гематит.

В изобразительном искусстве Минусинской котловины красящие вещества использовались в эпоху ранней бронзы и в конце раннего железного века. Наибольшее количество примеров известно на памятниках окуневской культуры, где отмечены красный и черный пигменты [Шер, 1980, с. 122, 132; Есин и др., 2014]. В материалах погребений этой культуры зафиксировано использование красного красящего вещества (предположительно охры) для росписи стенок ящиков, внешней поверхности керамических сосудов, лиц погребенных; черная и красная краски обнаружены на астрагалах [Поляков, 2022, с. 95, 123, 174]. Ярким примером росписей конца I тыс. до н.э. является Кавказская писаница на р. Туба [Леонтьев, Боковенко, 1985]. Многочисленные свидетельства применения красного и черного пигментов зафиксированы в материалах таштыкской культуры, включая погребальные маски и мелкую пластику [Грязнов, 1971, с. 103–104; Вадецкая, 1986, с. 133–134]. Однако в наскальном искусстве эпохи поздней бронзы в Минусинской котловине крашеные изображения не были известны [Ковалева, 2011, с. 18]. Рисунки на плоскости 7 местонахождения Бояры I являются первым подобным примером.

Красную краску эпохи ранней бронзы и конца раннего железного века традиционно интерпретировали как охру [Вадецкая, 1980, с. 55, 59; Леонтьев, Боковенко, 1985, с. 87]. Н.В. Леонтьев предполагал, что для окуневских росписей могли использовать сухой пигмент или разведенный в воде либо сукровице [Леонтьев, Капелько, Есин, 2006, с. 14]. Г.А. Максименков также допускал применение жира в качестве связующего вещества [1980, с. 25]. Коллектив исследователей под руководством Ю.Н. Есина выполнил рентгенофлуоресцентный анализ единичных образцов красной и черной красок с окуневских изваяний. Установлено, что красный пигмент состоял из гематита, или красной охры, а черный – из древесного угля [Есин и др., 2014, с. 87]. Таким образом, рецептура красной краски на основе гематита довольно типична для различных периодов в истории Минусинской котловины. Однако прямых аналогий, в силу небольшого количества исследований химического состава древних пигментов, немного.

Проведенный нами анализ показал наличие в древней краске оксалата кальция в основном в форме моногидрата – вевеллита. В контексте исследований наскального искусства обычно это вещество интерпретируется как продукт метаболизма микроорганизмов, обитающих в верхних слоях субстрата [Iriarte et al., 2013, p. 1557, 1561; Hernanz, 2015, p. 15]. По оксалату кальция методом УМС можно датировать петроглифы [Ruiz et al., 2012; Зоткина, Сутугин, 2023, с. 61–62]. В результате жизнедеятельности бактерий на скальной поверхности образуется достаточно толстая корка оксалата кальция серо-синего или черного цвета, хорошо заметная невооруженным глазом [Hernanz, Gavira-Vallejo, Ruiz-López, 2006, p. 1058, 1062]. Однако если это вещество фиксируется исключительно в зоне распространения древнего пигмента и не образует мощной корки, то оно может быть интерпретировано как продукт разложения органического компонента древней краски [Lofrumento et al., 2012, p. 814–815; Rousaki et al., 2017]. К сожалению, имеющиеся данные не позволяют определить тип связующего вещества.

На плоскостях 7–9 местонахождения Бояры I не фиксируется оксалатной корки необходимой мощности для радиоуглеродного датирования изображений. Вевеллит выявлен почти исключительно в смешанных с гематитом составах. Изредка он присутствовал на поверхности без гематита, но только в зоне распространения древнего пигмента. На основании этих данных можно сделать вывод, что в состав краски, которой выполнены рисунки в правой части плоскости 7, входили гематит и неизвестный связующий органический компонент.

В ходе работ на местонахождении Бояры I были не только идентифицированы различные вещества в составе древних и современных красок, но и апробирована методика исследования методом рамановской спектроскопии крашеных рисунков на открытых памятниках Минусинской котловины. С учетом специфики этих объектов данная методика включает обязательное изучение контекста (субстрата), современных загрязнителей (краски) и картирование, которое позволяет корректно интерпретировать происхождение выявленных веществ.

Заключение

На плоскости 7 местонахождения Бояры I были выявлены предположительно карасукские рисунки. Их появление может маркировать время утраты козырька в правой части объекта, что является основанием для пересмотра возраста выбитых изображений на данном участке.

Анализ состава красок методом рамановской спектроскопии показал наличие гематита и продукта распада органического связующего вещества. Методика, апробированная в процессе данного исследования, может быть использована в дальнейшем изучении крашеных изображений на открытых объектах наскального искусства не только в Минусинской котловине, но и в других регионах.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда, проект № 22-18-00070. Исследование проведено с использованием приборной базы ЦКП « Геохронология кайнозоя» ИАЭТ СО РАН (г. Новосибирск). Авторы выражают глубокую признательность старшему научному сотруднику Новосибирского института органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН канд. хим. наук Е.В. Карповой за консультацию, а также благодарят рецензента за конструктивную критику, позволившую значительно улучшить текст статьи.