Романцемент - материал строительного наследия

Гидравлические вяжущие вещества, известные как природный или натуральный цемент, были основными материалами для эффективного и простого производства лепнины для наружной части зданий в течение девятнадцатого и начале двадцатого веков. Романцементы производились путём добычи в естественных залежах и прокаливания карбоната кальция, богатого глинистыми минералами. Они отличались от других гидравлических вяжущих веществ главным образом очень быстрыми сроками схватывания, привлекательной текстурой и цветом, малой усадкой при схватывании и отличной устойчивостью к атмосферным воздействиям. Впервые они были произведены в Англии в 1796 году, когда Джеймс Паркер запатентовал цемент, известный как цемент Паркера или романцемент. Материал был получен путём обжига глиносодержащих известковых смесей, расположенных в лондонских глинистых пластах на острове Шеппи, Англия. Несмотря на подразумеваемую связь с римскими вяжущими веществами, романцемент Паркера был настоящим гидравлическим цементом, сильно отличавшимся от гидравлических вяжущих веществ, использовавшихся римлянами, в которых пуццолановые материалы, не цементирующиеся сами по себе, соединялись с известью в присутствии воды, образуя нерастворимые соединения, обладающие цементирующими свойствами. Романцементные растворы в основном использовались в строительстве, где каменная кладка подвергалась воздействию влаги и требовались высокие показатели прочности и долговечности.

Романцементные растворы были настоятельно рекомендованы в современной технической литературе [1] и учебниках для штукатуров как технологичные материалы для нанесения штукатурки (в частности, для лепнины и литья). Они широко использовались для простого изготовления орнаментов и облицовки экстерьера зданий в период европейского историзма и модерна (XIX – начало XX века). Романцемент сегодня часто называют эквивалентом гипсовой штукатурки, поскольку он обеспечивает такую же скорость схватывания и манипуляций, как и гипс, но при этом может эффективно противостоять внешним условиям. Уникальные свойства этого вяжущего вещества и особые методы его использования позволили мастерам разработать стилистический язык архитектурного декора, который сегодня определяет эстетический облик центральных районов большинства европейских городов [3].

В Великобритании во второй половине XIX века использование романцемента постепенно сократилось, его вытеснил новый материал – портландцемент, который стал доминировать на рынке. Напротив, из источников [1] известно, что, например, в Австро-Венгрии в 1887 году количество произведенного романцемента было в пять раз больше, чем портландцемента или гидравличе- ской извести [1]. В годы после Первой мировой войны доминирование на рынке портландцемента и функциональная архитектура XX века с полным отсутствием орнамента привели к быстрому сокращению производства и использования роман-цемента.

Отсутствие соответствующих вяжущих материалов – таких же, как те, что были доступны мастерам XIX века – долгое время лишало архитекторов-реконструкторов оригинальной исторической технологии для ремонта и консервации таких объектов. Еще одной проблемой было отсутствие широкой информации о характеристиках материала, поведении при старении и подходящих технологиях защиты и восстановления, что привело к недостаточному пониманию необходимости высококачественных ремонтных работ. Несмотря на то, что существует целый ряд архивных источников, описывающих сырье, процесс производства, состав растворов, а также технологии применения и ремесла [1, 2,], качество этой литературы не соответствует действительности, поскольку оно непостоянно из-за изменения региональных рынков, научного подхода и методологии в рассматриваемый период, т. е. с конца XVIII по начало XX века.

Лишь относительно недавно, с ростом интереса к европейскому искусству конца XIX – начала XX веков, были предприняты попытки исследовать описанные выше исторические факты и разработать стратегии и верные меры по их сохранению. Проект RENDEC (1997–1999 гг.) предоставил обширную информацию об исторических цементах и строительных растворах, использовавшихся в Центральной Европе в период около 1900 года [3]. Cailleux и др. [2] оценили свойства, микроструктуру и механизмы разрушения исторических бетонов, изготовленных с использованием натуральных цементов из французского региона Рона-Альпы. Французский натуральный цемент Prompt до сих пор производится компанией Vicat путем обжига мергеля при умеренных температурах в Шартрузе в Ронийских Альпах и является единственным натуральным цементом, производимым в Европе. Pecconi и др. [4] предоставили информацию о петрографических, минералогических и химических характеристиках «искусственных камней», использовавшихся для украшения дворцов во Флоренции в XIX и XX веках. Все исследованные материалы были растворами на основе гидравлических вяжущих, и об использовании натуральных цементов для производства отделки можно судить по присутствию негидратированного дикальциевого силиката (белита), обнаруженного в некоторых образцах. Varas и др. охарактеризовали [2] гидравлические растворы, изготовленные с использованием испанских природных цементов в конце XIX века. В рамках проекта ROCEM, поддержанного Европейской комиссией в рамках 5-й Рамочной программы, были проведены подробные исследования исторических штукатурок на основе романцемента и восстановлена практика применения этого исторического материала и технологии в практике консервации [4].

Романцементы получали из мергелей – известняков, содержащих глину, которые часто добывались в виде цементных камней, вкрапленных в глинистые или сланцевые отложения. Это природное сочетание известковых и аргиллитовых веществ требовало лишь умеренного прокаливания (800–1200 °C) ниже температуры спекания и последующего измельчения для получения прочного и долговечного вяжущего вещества. Успех получения цемента при низких температурах был обусловлен наличием в мергеле природной смеси извести и глины (источник кремнезема, глинозема и оксида железа), чего не удалось достичь в одной искусственной смеси [5, 6].

В классификации вяжущих веществ, приведенной на рис. 1, романцементы могут быть размещены между гидравлической известью и портландцементами. С точки зрения технологии изготовления романцементы отличаются от гидравлической извести тем, что в них мало свободной извести, и поэтому требуют измельчения, а не гашения. Минеральный состав романцемента отличается от портландцементов другим минеральным составом, возникающим в результате значительно более низкой температуры прокаливания [7]. В то время как C 2 S (двухкальциевый силикат, белит) является основной гидравлической фазой в романцементах, C3S (трехкальциевый силикат, алит) является основной фазой в обычном портландцементе.

Австрийский стандарт 1878 года, измененный в 1890 году, дает определение романцементов: «романцементы – это продукты, полученные из аргиллитовых мергелей путем обжига ниже температуры спекания. Они не расслаиваются при контакте с водой и поэтому должны быть измельчены до мучнистой тонкости». Стандарт определяет диапазон времени схватывания, что облегчает выбор подходящего материала для решения той или иной декоративной задачи: «Романцементы связываются быстро, средне и медленно [8]. Под быстросхватывающимися цементами следует понимать те, которые без добавления песка начинают твердеть в течение 7 минут с момента добавления воды. Романцемент считается медленно схватывающимся, если твердение начинается позже, чем через 15 минут». Другие характеристики, указанные в стандарте [9]: постоянство объёма под водой и на воздухе, тонкость помола, а также прочность на растяжение и сжатие для различных цементов и возрастов, как указано в табл. 1.

Материалы и методы

Мергели, подходящие для использования в производстве романцементов, можно было обнаружить в различных геологических формациях. Самые известные английские романементы были изготовлены путем прокаливания септариальных конкреций из эоценовых лондонских глин или из юрских и меловых формаций вдоль береговой линии. В континентальной Европе существовали месторождения, где добывался слоистый мергель, во Франции, особенно в юрских районах Бургундии и мело-

Рис. 1. Получение портландцемента и романцемента (авторы изображения D. Hughes, D. Jaglin, R. Kozlowski , N. Mayr, D. Mucha, J. Weber)

Таблица 1

Характеристики прочности для романцементных и портландцементных растворов, приведенные в австрийских стандартах 1878 и 1890 гг. [7]

Возраст Прочность на разрыв (Н/мм²) Прочность на сжатие (Н/мм²) Романцемент 15 минут Портланд цемент Романцемент Портланд цемент Быстрое твердение ≤15 мин Медленное твердение >15 мин Быстрое твердение ≤15 мин Медленное твердение >15 мин 7 суток ≥0,4 ≥0,5 ≥1 не указано 28 суток ≥0,8 ≥1 ≥1,5 ≥6 ≥8 ≥5 вом регионе около Гренобля. В Восточных Альпах добывали мергель юрского, мелового или эоценового возраста, например, в районе Бергамо на севере Италии, в Тироле, в окрестностях Зальцбурга и в районе к западу и югу от Вены. Другие важные места добычи находились в основном в Швейцарских Преальпах, в Южной Германии, Богемии и Галиции, современной Южной Польше.

Мраморный камень дробили на мелкие, размером с кулак, фрагменты и в основном обжигали в шахтных печах – ранний пример показан на рис. 2. Точный тип и размер этих печей варьировался, но с развитием индустриализации в XIX веке все большее число крупных заводов использовали батареи печей для производства романце-мента [10, 11]. В качестве топлива применялись уголь, кокс, дрова или дерн. Температура обжига должна быть достаточно высокой, чтобы в значительной степени обеспечить разложение кальцита, но, с другой стороны, достаточно низкой, чтобы предотвратить спекание. В таких условиях даже в пределах одной партии были возможны различные степени прокаливания.

Неспособный растворяться при контакте с водой из-за отсутствия в нем свободной извести обожжённый романцементный «клинкер» измельчался в мелкий порошок. Затем его упаковывали, как правило, в бочки по 250 кг или мешки по 60 кг и отправляли по железной дороге или по реке.

Результаты и обсуждение

В ходе проекта ROCEM был обследован ряд исторических зданий по всей Европе, облицованных и украшенных романцементными растворами. Weber и др. [12] охватывали длительный период XIX и начала XX веков. Собранные образцы растворов представляли различные способы нанесения, от литых орнаментов до нанесенной штукатурки и элементов ручной работы. Очевидным фактом было то, что в целом сохранность исследованных элементов была превосходной.

Имеется широкий диапазон содержания заполнителей: для литых и вручную наносимых растворов содержание заполнителей было низким – обычно 20–25 %, для штукатурок и особенно кладочных растворов доля заполнителя была выше – обычно 40–50 %. Данные содержания заполнителя соответствуют рецептам строительных смесей, приведенным в справочниках девятнадцатого века. В качестве заполнителя использовался широкий спектр минералов, характерных для данной местности. На рис. 3 показан срез оригинального романцемента под микроскопом, показывающий гидратированное кольцо вокруг негидратированного ядра [13].

Рис. 2. Первое производство романцемента, 1811 год, деревня Сандсенд, недалеко от Уитби, Северный Йоркшир, Англия (авторы изображения D. Hughes, D. Jaglin, R. Kozlowski, N. Mayr, D. Mucha, J. Weber)

При исследовании гидравлического вяжущего [7] выявлено, что микроструктура романцемент-ных паст показывает очень тонкую «грунтовую массу», содержащую значительное количество негидратированных остатков исходных цементов; в некоторых литых растворах их количество может даже превосходить инертный заполнитель. Наиболее часто встречаются неполностью гидратированные зерна C2S – основного соединения романцементов, а также геленит (C2AS), ранкинит (C3S2), волластонит (CS) и ряд твердых растворов в системе SiO2–CaO–Al2O3–Fe2O3. Тщательное исследование с помощью SEM/EDX позволило классифицировать зерна негидратированного цемента на три основные группы: переобожженные, хорошо обожженные и недообожженные. Различная степень прокаливания сырья в одной и той же партии является результатом его естественной неоднородности, а также температурных градиентов в печи. Обломки имеют большое значение для свойств раствора, так как они выполняют роль заполнителя, прочно связанные с окружающей гидратированной матрицей цемента [14]. Их максимальный размер зерна составляет около 1 мм, что свидетельствует о том, что исторические римские цементы измельчались довольно грубо. Исторические романцементные растворы обычно сильно карбонизированы.

Толщина простых штукатурок варьировалась в пределах 2–50 мм. В результате низкой усадки при схватывании, можно было наносить роман-цементные растворы слоями большей толщины по сравнению с известковыми, толщина которых не превышала 10–12 мм. Облицовка может состоять из одного слоя, нанесенного непосредственно на сплошную каменную кладку, или представлять собой многослойную конструкцию, в которой за слоем облицовки следует второй слой, обеспечивающий окончательную ровную поверхность. Кроме того, прогоны формовки и отливки обычно имели более тонкие внешние слои и грубую внутреннюю сердцевину. На рис. 4 показано попереч-

Рис. 3. Срез романцемента под микроскопом (авторы изображения D. Hughes, D. Jaglin, R. Kozlowski, N. Mayr, D. Mucha, J. Weber)

Рис. 4. Поперечное сечение романцементного литого элемента (авторы изображения D. Hughes, D. Jaglin, R. Kozlowski, N. Mayr, D. Mucha, J. Weber)

ное сечение типичного романцементного литого элемента с очень малым количеством заполнителя, включая немного крупнозернистого гравия, поверхностная зона окрашена остатками клея или масла из формы или изолирующей среды.

Имеются документальные свидетельства того, что ранняя английская римская цементная штукатурка окрашивалась известковыми, а позднее масляными красками, иногда для имитации цвета камня из Бата. Романцементная лепнина в Центральной Европе после 1850 года обычно была неокрашенной, а римская цементная смывка, состоящая из цемента, разведенного в воде, была универсальной техникой для ее отделки [15].

Отличительной особенностью большинства исторических романцементных растворов является их высокая открытая пористость, доступная для воды (30–40 % по объему), в сочетании с общей высокой механической прочностью и отличной долговечностью. Ртутная порометрия (ртутная порозиметрия, англ. Mercury Intrusion Porosimetry) – это широко распространенный метод измерения объема пор (общего и удельного) и распределения их по размерам в диапазоне мезо-и макропор [16]) выявила две основные категории пор. Самые мелкие поры с диаметром менее 0,2 мкм присутствуют в очень хорошо увлажненной зрелой матрице романцемента. Более крупные поры с диаметром около 1 мкм характерны для растворов, сильно подверженных воздействию воздуха, в которых процесс гидратации был прерван испарением воды [17].

Исторические романцементные растворы демонстрируют высокую прочность и модуль упругости, но в то же время они пористые и водопроницаемые (паропроницаемые). Таким образом, их можно рассматривать как прочные, хрупкие и пористые материалы [18, 19]. Добавление извести, довольно распространенное для штукатурок, снижает прочность при увеличении эластичности, пористости, водопоглощения и паропроницаемо-сти (табл. 2).

Заключение

Главным достижением науки за последние десять лет является возобновление использования романцементов в практике консервации. Благодаря доступности романцементов – исторических гидравлических вяжущих материалов, необходимых для надлежащего сохранения строительного наследия XIX и XX веков, – отпала необходимость применять заменители. Можно надеяться, что использование растворов и промывок на основе ро-манцемента при реставрации исторических зданий получит большее признание на основании эксплуатационных характеристик этих уникальных вяжущих веществ. Романцементы обладают следующими преимуществами:

– расширяют диапазон природных исторических вяжущих веществ различной гидравличности, доступных для практики консервации – известь – гидравлическая известь – природный цемент;

– являются подлинным историческим материалом и физически совместимы с оригинальной лепниной. Романцементы оптимально сочетаются с цветами и текстурами исторических материалов здания;

– являются универсальными связующими, позволяющими реставраторам создавать различные декоративные элементы на фасадах зданий – от архитектурных отливок до простых облицовок;

– представляют собой чистый бессолевой материал. Их можно наносить толстым слоем благодаря низкой усадке;

– сочетают в себе высокую прочность и высокую пористость, что обеспечивает хорошую циркуляцию воды и водяного пара;

– демонстрируют превосходную долговеч- но никогда для архитектурного литья, значительно     ность.

Таблица 2

Совокупность физико-механических показателей, оцененных [7] для исторических романцементных растворов

Исторические роман-цементные штукатурки	Прочность на сжатие (МПа)	Прочность на разрыв (МПа)	Модуль упругости (кН/мм2)	Насыпная плотность (г/см3)	Доступная для воды пористость (об. %)	Коэффициент водопо-глощения (кг/м2ч1/2)	Водяная паро-проницаемость 10–10 (кг/м2сПа)
Рендеринг (с известью)	11	0,6	5,4	1,43	39	23	11
Рендеринг (чистый Романцемент)	38 ± 19	1,6 ± 0,8	21 ± 10	1,7 ± 0,04	28 ± 9	9 ± 4	4
Отливка	44 ± 7	2,1 ± 1,5	17 ± 1	1,64 ± 0,02	31 ± 1	7 ± 0,5	3

Примечание. Прочность на сжатие была определена на основе образцов размером 40 х 40 х 20 мм, и значения соответствующим образом пересчитаны для того, чтобы можно было провести сравнение со значениями, полученными на основе обычных цилиндров или кубов.

История романцемента очень богата, дальнейшее её изучение поможет реконструировать здания XVII–XVIII веков лучше, чтобы фасады сохранили свой первоначальный вид после реконструкции на многие десятилетия.

В России производятся следующие виды реставрационных штукатурок:

– штукатурка известковая крупнозернистая;

– штукатурка известковая накрывочная;

– штукатурка известковая крупнозернистая с гидравлической добавкой;

– штукатурка известковая накрывочная с гидравлической добавкой;

– штукатурка известковая финишная с гидравлической добавкой;

– штукатурка известково-гипсовая крупнозернистая;

– штукатурка известково-гипсовая накрывоч-ная.

Гидравлическая известь и романцемент в настоящее время применяются редко. На данный момент имеется ограниченное производство ро-манцемента в России, производительность которого недостаточна. В республике Татарстан на сегодняшний день производства не существует и имеется острая нехватка данного типа штукатурных смесей, но российские материаловеды и производители стараются наладить производство данных штукатурных смесей для реконструкции.

Одной из особенностей вяжущих ближайших десятилетий будут, очевидно, являться их много-компонентность за счет содержания минеральных и других добавок различного происхождения и назначения.