Селективное гидрирование ацетиленовых карбинолов С 5, С 15, С 20 на 0,5%Pd/CaCO 3 под давлением водорода

Реакции селективного гидрирования ацетиленовых карбинолов С 5 , С 15 , С 20 до соответствующих диеновых спиртов используются в производстве витаминов «А» и «Е» [1-2]. Эти витамины широко используются в пищевой промышленности и сельском хо-зяйстве[1]. Поэтому выявление и разработка новых источников, а также совершенствование и оптимизация методов их получения являются одним их фундаментальных направлении теории и практики не только катализа, но и пищевой промышленности [1,2].

В данном сообщении анализируются экспериментальные данные по оптимизации стадии гидрогенизации в производстве витамина «А» и «Е». Постановка и проведение таких исследований продиктованы следующими причинами. Общеизвестно, что качество технического продукта, т.е. указанных витаминов зависит от качества предшествующих полупродуктов. Отсюда следует, что полупродукты, поступающие на последующие стадии производства, должны удовлетворять предъявляемым к ним требованиям по чистоте и качеству (выход целевого продукта, цветность и т.д.). Как правило, чем выше качество компонентов, участвующих в реакциях, тем полнее и эффективнее протекают реакции, тем больше выход конечных продуктов и тем выше их качество. Особенно это касается витаминов «А» и «Е», которые используются в медицине и пищевой промышленности.

Объекты и методика эксперимента

Гидрирование изученных соединений в присутствии суспендированного 0,5% Рd/СаСО 3 -катализатора проводили на кинетической установке высокого давления («КУВД»), позволяющей вести процесс при заданном постоянном давлении Н₂ (0,1-10,0Мпа)[1,2]. Конструкция установка и режим перемешивания обеспечивали прохождение реакции во внешнекинетической области. В качестве катализаторов использовались палладиевые катализаторы (Pd/ZnO, CaCO 3 , Al 2 O 3 , MgO, MgCO 3 , BaSO 4 , c) с различными содержаниями активного металла. Нанесенные палладиевые катализаторы готовили в основном методом осаждения (содой из раствора хлористого палладия). В определенных случаях для сравнения эти катализаторы готовили с использованием заводской методики (с HCl ). Модифицирование указанного палладиевого катализатора проводили следующим образом. Модифицирующую добавку вводили в реакционную систему перед началом опыта (в основном).

При осуществлении экспериментов особое внимание уделялось чистоте гидрируемых веществ и растворителей. Исполь- зовались хроматографически чистые карбинолы.

В качестве растворителя использовали этанол-ректификат после перегонка или специальной очистки.

Результаты и их обсуждение

Ранее нами было показано, что гидрирование образовавшейся двойной связи ДМЭК (присоединение второго моля водорода) идет со значительно меньшей скоростью, чем тройной (присоединение первого моля Н2) [2].

Известно, что для селективного гидрирования ацетиленвых спиртов несложного строения (ДМЭК, бутиндиол и т.д.) применяются, в основном палладиевые и медные катализаторы, модифицированные катионами Cd, Pb Zn амиаком и органическими основаниями (хинолин, амины) [1].

Н.Линдларом, Д.В.Сокольским, Г.Д. Закумбаевой и др. показано, что при гидрировании ДМЭК, бутиндиола, пропаргилового спирта, дегидролиналола добавлением катинов Cd, Pb Zn в реакционную смесь и катализатор можно добиться почти абсолютной селективности процесса[1,2].

Из наших данных (табл.1) следует, что при добавлении ацетатов Pb, Cd, Zn, Mn и Cu активность 0,5% Pd/CaCO₃-катализатора значительно падает, а селективность процесса гидрирования карбинолов С₁₅ и С₂₀ не превышает 90-93%. Это, по-видимому, связано с тем, что сложные молекулы винилкарбинолов С₁₅ и С₂₀ хуже вытесняются катионами цинка, кадмия и свинца, чем ДМВК. При этом нами установлено, что увеличение выхода винилкарбинолов C₅ , C₁₅ , .C₂₀ до 98-99% (независимо от их химического строения) достигается за счет модифицирования 0,5% Pd/CaCO₃ иодидами щелочных металлов.

Следовательно, анионы иода показают наилучшую селективность (96-98 %) только в том случае, если связанные с ним катионы специфически не адсорбируются. Это обусловлено тем, что при специфически адсорбции катионов, вероятно, проявляются новые активные центры с другими (энергетическими и адсорбционными) характеристиками, что может заметно снизить избирательность процесса (от 98 до 94%)

Д.В.Сокольским сформулировано правило модифицирования, согласно которому эффект модифицирования определяется степенью подобия п-свойств адсорбата и адсорбента[1].

При этом были выделены три условные группы модифицирующих соединений (табл.1).

Исследованные нами катионы и анион иода относятся к первой группе модифицирующих соединений, т.е. модифицирующая способность этих соединений должна нарастать с увеличением их способности к п-взаимодействию, которая симбатна поляризуемости этих веществ.

Принимая во внимание правило модифицирования и учитывая высокую п-способ-ность палладия, мы ожидали наилучшего эффекта модифицирования при гидрировании ацетиленовых спиртов C₅ , C₁₅, C₂₀ от анионов иода (7,23 –поляризуемость), чем от катионов Cd (0,5), Zn(0,28) и Pb (3,69), что было подверждено полученными экспериментальными данными. Из изложенного и данных физико-химических исследований следует, что ослабление донорных свойств палладия и перераспределение протонных центров носителя в пользу апротоннх способствуют избирательному насыщению тройной связи в молекуле изученных ацетиленовых спир-тов[2]. Следовательно, введение аниона иода в катализатор уменьшает кислотные центры носителя. Это свидетельствует о том, что подавление кислотных центров носителя является одним из необходимых условий для подбора и приготовления селективных катализаторов в реакции гидрирования ацетиленовых спиртов в винилкарбинолы.

Таким образом на основании изложенного можно заключить, что иодиды щелочных металлов являются высокоэффективными модифицирующими добавками для селективного гидрирования изученных ацетиленовых спиртов в соответствующие винилкарбинолы.

Таблица 1 - Гидрование ацетиленовых карбинолов С 5 *С 15 и С 20 (І,78*10^-2 г*моль) на модифицированном 0,5 % Pd/CaCO 3 - катализаторе (0,01 г) при 2,0 МПа и ЗОЗК в этаноле (25 см ³)

Заключение и выводы

Установлены основные закономерности влияния химического строения вещества и модифицирующих добавок на кинетику и избирательность гидрирования изученных ацетиленовых спиртов в присутствии 0,5% Рd/СаСО 3 -катализатора при варьировании различных параметров ведения процесса (Р н2 , ТК и т.д.). Показано, что с усложнением химического строения указанных ацетиленовых спиртов скорость и избирательность процесса уменьшаются и иодиды щелочных металлов являются высокоэффективными модифицирующими добавками для их селективного гидрирования.