Синтез фосфороорганических соединений в присутствии катализатора CuCl2

Актуальной проблемой на сегодняшний день в Казахстане является необходимость разработки экологически безопасных способов получения фосфорорганических соединений. Гипофосфит натрия является относительно безвредным, дешевым и доступным сырьем. Разработанные каталитические реакции могут служить основой создания экологически безопасной технологии синтеза ценных эфиров фосфора[1,2].

Казахстан обладает большими запасами фосфорных руд, используемых в качестве сырья для производства фосфора, минеральных удобрений и фосфорорганических соеди- нений (ФОС).

Традиционные технологии ФОС основаны на использовании хлоридов и оксихлоридов фосфора, которые получают хлорированием белого фосфора. Последующие реакции замещения атомов хлора на различные функциональные группы сопровождаются выделением токсичных, трудноутилизируе-мых хлорсодержащих отходов[1]. Многостадийный технологический процесс сопровождается выделением большого количества хлороводорода, вызывающего серьезные экологические проблемы и дополнительные расходы на его нейтрализацию (рис. 1).

Рисунок 1 – Синтез ФОС по традиционной и каталитической технологии

Повышенные экологические и экономические требования к этим процессам, а также возрастающая потребность в фосфорорганических производных, стимулируют поиски альтернативных источников фосфора. Решение задачи прямой конверсии NaH2PO2 в фосфорорганические производные имеет важное значение для нашей республики, которая в настоящее время восстанавливает свою фосфорную промышленность и нуждается в фосфорорганических экстрагентах для комплексной переработки богатейших запасов руд редких, благородных и радиоактивных металлов.

Объекты и методы исследований

В настоящей работе объектом исследования являлся гипофосфид натрия. Гипофосфит натрия - относительно безвредное, дешевое и доступное сырье, производство которого из фосфорного шлама налажено в Казахстане.

Кинетическим и потенциометрическим методами изучено влияние концентрации реагентов, природы катализатора и температуры на скорость реакции и выход продуктов реакции взаимодействия гипофосфита натрия и спирта в присутствии ацидокомплекса меди в качестве катализатораp [3].

NaH 2 PO 2 + O 2 + ROH ---> (RO) 2 HPO

+ (RO) 3 PO + (RO) 2 (HO)PO               (1)

кат.= CuX 2

Исследование реакции окислительного алкоксилирования гипофосфита натрия в присутствии ацидокомплекса меди(II) проводили по следующей схеме:

• •    кинетическим и потенциометрическим методами изучали влияние концентрации реагентов, природы катализатора, лигандов и температуры на скорость реакции и выход продуктов;

• •    физико-химическими методами иссле-

  

  Рисунок 2 – Схема лабораторной установки: 1 – реактор-каталитическая «утка»; 2 – потенциометрическое устройство; 3 – устройство для отбора проб реакционного раствора; 4 – милливольтметр рН-121; 5 – поглотитель влаги (CaCl 2 ); 6 –газометрическая бюретка; 7 – газометр для О 2 или смеси Ar-O 2 ; 8 – термостат U-10.

  
  

Результаты и их обсуждени е

В результате реакции 1 были получены следующие продукты: диалкилфосфит, дитриалкилфосфат. Хроматографический анализ диалкилфосфитов и триалкилфосфатов осуществлялся на хроматографе Chrompack 9002 с применением пламенно-ионизационного детектора в режиме программированного нагрева колонок от 100 до 200 ° С, при скорости газа-носителя ~ 30мл/мин и температуре испарителя 360 ° С на капиллярной колонке CIPSIL 19СВ (25000 x 0,25мм). Концентрацию продуктов оценивали по калибровочным графикам, полученным методом абсолютной калибровки.

ИК-спектры выделеных продуктов за- довали промежуточные комплексы и продукты реакции;

• •    на основе экспериментальных и литературных данных предполагали вероятную схему механизма реакции, выводили кинетическое уравнение, определяли активационные и кинетические параметры процесса [3].

Кинетику реакции изучали волюмомет-рическим методом по поглощению кислорода на термостатированной установке (рис. 2) с интенсивно встряхиваемым реактором типа «каталитическая утка», снабженным потенциометрическим устройством и соединенным с газометрической бюреткой.

писывали на спектрометре IR-75 Specord с использованием жидкостной кюветы постоянной толщины. В качестве растворителя применяли CCI₄. Полученные триалкилфосфаты были охарактеризованы по типичным частотам валентных колебаний P=O группы (1265-1285 см^–1) и P-O-C-(1020-1050 cм^–1). Диалкилфосфиты имели полосу поглощения Р-Н группы при 2410-2430 cм^–1, а диалкилфосфаты - Р(О)ОН при 2500-2800 см^-1. Анализ ИК-спектров проводили с использованием стандартов ФОС и сопоставлением со справочными данными. Выход продуктов окисления гипофосфида натрия кислородом в растворе СuCl 2 приведен в таблице 1.

Таблица 1 - Окисление NaH 2 PO 2 кислородом в растворе CuCl₂ в бутаноле

Состав раствора, моль/л			Т, ° С	P O2 , атм	Выход, %
CuCl 2	NaH 2 PO 2	BuOH			1	2	3
			60		13	7	82
0,6	0,36	10,9	70	1	10	4	86
			80		9	4	87
	0,18				11	10	79
0,6	0,36	10,9	80	1	9	4	87
	0,48				13	19	68
0,37					13	6	81
0,6	0,36	10,9	80	1	9	4	87
1,12					7	6	87
		0,55			6	1	63
0,6	0,36	2,2	80	1	7	6	77
		5,5			9	5	77
		10,9			9	4	87

Выводы и заключение

Таким образом, была предложена каталитическая технология получения ФОС из элементного фосфора и отходов фосфорного производства, а именно реакция окисления гипофосфита натрия кислородом в спиртовом растворе в присутствии катализатора. Исследована реакция окислительного Р-О сочетания NaH2PO2 с алифатическим спиртом в присутствии катализатора на основе меди(II) с образованием диалкилфосфитов, ди- и триалкилфосфатов в мягких условиях, найдены оптимальные условия.

Установлено, что гипофосфит натрия в спиртовых растворах CuCl 2 при 60-80°С окисляется кислородом с преимущественным образованием диалкилфосфата (70-80%).

Общий результат исследований показал высокие качественные характеристики NaH2PO2 как с производственной точки зрения, так и с экологической. Помимо широкого практического применения гипофосфитов в производственной сфере, его синтез позволяет получить продукты, широко применяющиеся в органическом синтезе для получения лекарственных препаратов и биологически активных веществ, а также экстрагентов редких и радио- активных элементов, растворителей, лаков и красок в полиграфической промышленности, присадок к горюче-смазочным материалам, пластификаторов, антипиренов. Проведенные исследования разработки новых каталитических реакций могут служить основой создания экологически безопасной технологии синтеза ценных эфиров фосфора.