Синтез фосфороорганических соединений в присутствии катализатора CuCl2

Автор: Отжан У.Н., Зайнуллина А.Ш., Бугубаева Г.О.

Журнал: Вестник Алматинского технологического университета @vestnik-atu

Рубрика: Естественные науки

Статья в выпуске: 3 (112), 2016 года.

Бесплатный доступ

В статье рассмотрены новые каталитические реакции окислительного алкоксили-рования гипофосфита натрия в присутствии ацидокомплекса меди(II). Найдены опти-мальные условия и предложен механизм окислительного Р-О сочетания гипофосфита с алифатическим спиртом в присутствии катализаторов на основе меди(II) с образованием диалкилфосфитов, ди- и триалкилфосфатов в мягких условиях. Данные соединения могут применяться в качестве комплексообразователей, экстрагентов, пластификаторов, ингиби-торов коррозии, а также инсектицидов.

Фосфорорганические соединения, синтез, гипофосфит, методы, катализатор

Короткий адрес: https://sciup.org/140204865

IDR: 140204865

Текст научной статьи Синтез фосфороорганических соединений в присутствии катализатора CuCl2

Актуальной проблемой на сегодняшний день в Казахстане является необходимость разработки экологически безопасных способов получения фосфорорганических соединений. Гипофосфит натрия является относительно безвредным, дешевым и доступным сырьем. Разработанные каталитические реакции могут служить основой создания экологически безопасной технологии синтеза ценных эфиров фосфора[1,2].

Казахстан обладает большими запасами фосфорных руд, используемых в качестве сырья для производства фосфора, минеральных удобрений и фосфорорганических соеди- нений (ФОС).

Традиционные технологии ФОС основаны на использовании хлоридов и оксихлоридов фосфора, которые получают хлорированием белого фосфора. Последующие реакции замещения атомов хлора на различные функциональные группы сопровождаются выделением токсичных, трудноутилизируе-мых хлорсодержащих отходов[1]. Многостадийный технологический процесс сопровождается выделением большого количества хлороводорода, вызывающего серьезные экологические проблемы и дополнительные расходы на его нейтрализацию (рис. 1).

Рисунок 1 – Синтез ФОС по традиционной и каталитической технологии

Повышенные экологические и экономические требования к этим процессам, а также возрастающая потребность в фосфорорганических производных, стимулируют поиски альтернативных источников фосфора. Решение задачи прямой конверсии NaH2PO2 в фосфорорганические производные имеет важное значение для нашей республики, которая в настоящее время восстанавливает свою фосфорную промышленность и нуждается в фосфорорганических экстрагентах для комплексной переработки богатейших запасов руд редких, благородных и радиоактивных металлов.

Объекты и методы исследований

В настоящей работе объектом исследования являлся гипофосфид натрия. Гипофосфит натрия - относительно безвредное, дешевое и доступное сырье, производство которого из фосфорного шлама налажено в Казахстане.

Кинетическим и потенциометрическим методами изучено влияние концентрации реагентов, природы катализатора и температуры на скорость реакции и выход продуктов реакции взаимодействия гипофосфита натрия и спирта в присутствии ацидокомплекса меди в качестве катализатораp [3].

NaH 2 PO 2 + O 2 + ROH ---> (RO) 2 HPO

+ (RO) 3 PO + (RO) 2 (HO)PO               (1)

кат.= CuX 2

Исследование реакции окислительного алкоксилирования гипофосфита натрия в присутствии ацидокомплекса меди(II) проводили по следующей схеме:

  •    кинетическим и потенциометрическим методами изучали влияние концентрации реагентов, природы катализатора, лигандов и температуры на скорость реакции и выход продуктов;

  •    физико-химическими методами иссле-

    Рисунок 2 – Схема лабораторной установки: 1 – реактор-каталитическая «утка»; 2 – потенциометрическое устройство; 3 – устройство для отбора проб реакционного раствора; 4 – милливольтметр рН-121; 5 – поглотитель влаги (CaCl 2 ); 6 –газометрическая бюретка; 7 – газометр для О 2 или смеси Ar-O 2 ; 8 – термостат U-10.


Результаты и их обсуждени е

В результате реакции 1 были получены следующие продукты: диалкилфосфит, дитриалкилфосфат. Хроматографический анализ диалкилфосфитов и триалкилфосфатов осуществлялся на хроматографе Chrompack 9002 с применением пламенно-ионизационного детектора в режиме программированного нагрева колонок от 100 до 200 ° С, при скорости газа-носителя ~ 30мл/мин и температуре испарителя 360 ° С на капиллярной колонке CIPSIL 19СВ (25000 x 0,25мм). Концентрацию продуктов оценивали по калибровочным графикам, полученным методом абсолютной калибровки.

ИК-спектры выделеных продуктов за- довали промежуточные комплексы и продукты реакции;

  •    на основе экспериментальных и литературных данных предполагали вероятную схему механизма реакции, выводили кинетическое уравнение, определяли активационные и кинетические параметры процесса [3].

Кинетику реакции изучали волюмомет-рическим методом по поглощению кислорода на термостатированной установке (рис. 2) с интенсивно встряхиваемым реактором типа «каталитическая утка», снабженным потенциометрическим устройством и соединенным с газометрической бюреткой.

писывали на спектрометре IR-75 Specord с использованием жидкостной кюветы постоянной толщины. В качестве растворителя применяли CCI4. Полученные триалкилфосфаты были охарактеризованы по типичным частотам валентных колебаний P=O группы (1265-1285 см–1) и P-O-C-(1020-1050 cм–1). Диалкилфосфиты имели полосу поглощения Р-Н группы при 2410-2430 cм–1, а диалкилфосфаты - Р(О)ОН при 2500-2800 см-1. Анализ ИК-спектров проводили с использованием стандартов ФОС и сопоставлением со справочными данными. Выход продуктов окисления гипофосфида натрия кислородом в растворе СuCl 2 приведен в таблице 1.

Таблица 1 - Окисление NaH 2 PO 2 кислородом в растворе CuCl2 в бутаноле

Состав раствора, моль/л

Т, ° С

P O2 , атм

Выход, %

CuCl 2

NaH 2 PO 2

BuOH

1

2

3

60

13

7

82

0,6

0,36

10,9

70

1

10

4

86

80

9

4

87

0,18

11

10

79

0,6

0,36

10,9

80

1

9

4

87

0,48

13

19

68

0,37

13

6

81

0,6

0,36

10,9

80

1

9

4

87

1,12

7

6

87

0,55

6

1

63

0,6

0,36

2,2

80

1

7

6

77

5,5

9

5

77

10,9

9

4

87

Выводы и заключение

Таким образом, была предложена каталитическая технология получения ФОС из элементного фосфора и отходов фосфорного производства, а именно реакция окисления гипофосфита натрия кислородом в спиртовом растворе в присутствии катализатора. Исследована реакция окислительного Р-О сочетания NaH2PO2 с алифатическим спиртом в присутствии катализатора на основе меди(II) с образованием диалкилфосфитов, ди- и триалкилфосфатов в мягких условиях, найдены оптимальные условия.

Установлено, что гипофосфит натрия в спиртовых растворах CuCl 2 при 60-80°С окисляется кислородом с преимущественным образованием диалкилфосфата (70-80%).

Общий результат исследований показал высокие качественные характеристики NaH2PO2 как с производственной точки зрения, так и с экологической. Помимо широкого практического применения гипофосфитов в производственной сфере, его синтез позволяет получить продукты, широко применяющиеся в органическом синтезе для получения лекарственных препаратов и биологически активных веществ, а также экстрагентов редких и радио- активных элементов, растворителей, лаков и красок в полиграфической промышленности, присадок к горюче-смазочным материалам, пластификаторов, антипиренов. Проведенные исследования разработки новых каталитических реакций могут служить основой создания экологически безопасной технологии синтеза ценных эфиров фосфора.

Список литературы Синтез фосфороорганических соединений в присутствии катализатора CuCl2

  • Алешкова М.М., Полимбетова Г.С., Ибраимова Ж.У., Борангазиева А.К. Кинетика и механизм реакции окислительного алкоксилирования гипофосфита натрия кислородом в растворах меди (II)//Изв. НАНРК. Сер. хим. -2005. -№ 6. -С. 8-17.
  • Abdreimova R.R., Akbaeva D.N., Faizova F. Kh., Polimbetova G.S., Aibasova S. M., Borangazieva A.K., Aliev M.B. Cataliticsynthesis of the esters ofphosphorusacids from white phosphorusandali phaticoraromaticalcohols//J. Eurasian Chem. Tech. -2008. -Vol. 4, № 1. -P. 11-17.
  • Чернышева Н.А., Михайленко В.Л., Гусарова Н.К., Федоров С. В., Трофимов Б. А. Синтез трис (органилтиоэтил) фосфитов и их производных на основе реакции фосфита с винилсульфидами//ЖОХ. 2011. -Т. 81, вып. 3. -С. 373-376.
Статья научная