Синтез гриньяроподобных цимантренильных производных двухвалентного самария и иттербия и их реакции с альдегидами и кетонами

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice

УДК 547.1                                          

Продолжением исследование в области синтез, строение и свойства металлоценильных производных редкоземельных элементов (лантанидов) явилась, получения гриньяроподобных производных цимантрена исходя из самария и иттербия, также изучение их реакционной способности по отношению алифатическим кетонам и альдегидам [1, 2].

Как известно, гриньяроподобные цимантренильные производные получены косвенным путем, реакцией между н-BuMgBr и цимантреном. Выход, при этом по данным составляет не более 30–35% [3]. Этот метод пока не находит широкое экспериментальные подтверждение.

Разработан метод получения гриньяроподобных реактивов цимантрена (OC) 3 MnC 5 H 4 LnX на основе самария и иттербия. Перспективность этого реактива заключается с тем, что в отличие от Mg, опилковидные самария и иттербия активированного СО сулемой в условиях [4], в сильно полярном растворителе — тетрагидрофуране (ТГФ) бромидные или иодидные производные цимантрена, очень легко по реакции (1) образует продукт подобно реактивов Гриньяра (ОС) 3 MnC 5 H 4 LnX (где Ln = Sm, Yb; Х = Br, J) I – IV.

(ОС) з МпС 5 Н 4 Х + mLn⁰------- ^ (ОС) з МпС 5 Н 4 — LnX

I- IV

Ln = Sm, m = 4; X = Br (I), J (II)

Ln = Yb, m = 2; X = Br (III), J (IV)

Выход (I-IV) по реакции (1) составляет практически количественным. Так как их реакции с Me 3 SiCl приводит (ОС) 3 MnC 5 H 4 SiMe 3 . Реализуемые по реакции (1) производные IIV на примере самария берут четырехкратном избытки, в случае иттербия в двухкратном избытки. Полученный результат обеспечется с тем, что в обоих случаях, особенно в случае самария образуется крайне нестабильные производные. Поэтому для предотврашения образования трехвалентного как самариевое, так и иттербиевого производного берут 2-4 избыток этих металлов в качестве восстановителя. Цимантренильные (I–IV) производные при контакте с водой мгновенно гидролизуется и является экзотермическим процессом. Так как при этом выделяется большое количестве тепла [5].

Оказалось, что ведение в цимантренильную молекулу диметиламинометил стабилизирующую группу приводит к достаточно стабильным V–VIII производным цимантрена. Для этого сначала был получен соответствующую галогениды цимантрена

(ОС)зМпС5Н4Х + CICH2 - N(CH3)2 —Диглим,А1С13 у (OC)3MnC5H3[CH2N(CH3)2] - X по реакции (2) ClCH2N(CH3)2

(OC) 3 MnC 5 H 3 [CH 2 N(CH 3 ) 2 ] - X + mLn⁰------- > (OC) 3 MnC 5 H 3 [CH 2 N(CH 3 ) 2 ] - LnX

V-VIII

Ln = Sm, m = 2-3; X = Br (V), J (VI); Ln = Yb, m = 2(3);

Ln = Yb, m = 2(3); X = Br (VII), J (VIII)

Выход производных V–VIII установлен также их реакции с ClSiMe 3 , которое только при жестких условиях образуется в пределах 60-82%.

Производные V–VIII в отличие от производных I–IV, при длительном хранение их растворе не мутнеет и не образует какие-либо осадки. Изучение реакционной способности как производных как I–IV, так и производных V–VIII, достаточно энергично в очень мягких условиях многими алкил(арил)галогенидами приводит к алкил цимантрена.

(OC) 3 MnC 5 H 4 LnX + RX —толуол а (OC) 3 MnC 5 H 4 R + LnX 2

R = alk, X = Cl, Br, J

Особый интерес представляло изучение реакционной способности как I–IV, так и V– VIII с кетонами или альдегидами. Так как LnII а этих реакциях способны переходит LnIII.

Для исследование нами взято некоторые симметричные и не симметричные кетоны, например ацетон, метилэтилкетон, бутанон, пентанон, формалдегид, пропилалдегид, бутилалдегиди др.

LnX = SmBr; Ln = Sm, Yb; X = Br, Yb

Обширное и глубокое исследование этих реакций обнаружено не которое особенностей этих реакций заключается с тем, что при взаимодействие I–VIII цимантренильных производных самария и иттербия, например с ацетоном после реакции продуктами взаимодействие оказалось не карбинольные, а соответствующие бескислородные органическими группами производные.

Причем по данным ИК-спектра обнаружено появление в области ν 1620–1636 см-1

C CH;

полосы поглощения, которое соответствует валентном колебанием        группы.

C CH;

Образование         группой производное цимантрена предполагается, что после присоединение ионизированной форме LnX группы к карбонильным группам происходит перераспределение электронной плотности карбоанионого центра, которые за счет высокой e~ оксофильностью лантанидного атома приводит его окислению Ln2+        Ln3+, а атома углерода к восстановлению. С другой стороны, в ходе такого процесса происходит также отщепления от С-Н связей атома водорода то есть в редокс процесса происходит также β-элиминирования водородного атома.

Строение полученных комплексов были доказано с данными элементного анализа, ИК, ЯМР 1Н и УФ-спектроскопией. За счет неустойчивости I–IV нам не удалось провести для них определить элементный состав. Однако, физико-химическими данными подтверждено их строение которое соответствует предлагаемой структуре [6].

Что касается комплексов V–VIII, они были выделены из реакционной среды методом осаждение холодным гексаном. Они твердые, бордового цвета вещества. Содержить до 6 молекул координированного с атомами Sm и Yb ТГФ. Самариевые V–VI соединение разлагается с выше 110° С, а иттербиевые VII–VIII 120°C.

Что касается физико-химические показатели полученных продуктов при изучение реакционной способности, то все они является известными литературе производные цимантрена. Так не зависимо от их строение и состава они является жидкими продуктами с d = 1,263÷1,316 г/см3.

Таким образом осуществлен в ТГФ растворе синтез Гриньяроподобные производные иттербия и самария, и изучены их с различными альдегидами и кетонами реакционные способности. Показано, что в отличие от магниевых производных цимантрена, продуктами этих реакций является не зависимо от строение и природой органического радикала за счет редокс-процесса окисление лантанидного атома, бескислородного алкенильные производные цимантрена.

Введению в цимантренильную молекулу стабилизирующего диметиламинометилную группу, эти производные были выделены из реакционной среды методом осаждения и охарактеризованы с данными физико-химического анализа.