Синтез и исследование сорбционных свойств оксигидратов иттрия, полученных при разных концентрациях ПАВ

Оксигидраты иттрия применяют как сорбенты в основном при очистке технологических растворов, а также для поглощения радиоактивных ионов иттрия. Более широкому их использованию препятствуют такие недостатки, как низкая воспроизводимость сорбционных свойств и склонность к деструкции в растворе собственной соли [1]. Ранее нами показано, что применение ПАВ позволяет повысить сорбционные свойства данных гелей в несколько раз [2]. На основе анализа сорбционных, термолитических и морфологических характеристик итгриогелей в работе [2] сделано предположение, что в присутствии в маточном растворе ПАВ с концентрацией выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ) оксигидратная матрица формируется на поверхности мицелл ПАВ, что способствует образованию упорядоченных наноразмерных структур. При промывке полученных гелей удаление ПАВ из наноразмерных структур происходит не полностью, что достоверно установлено масс-спектрометрией продуктов термолиза. Удаление ПАВ может быть достигнуто термообработкой, при которой происходит его «выгорание». Кроме того, термообработка может повлиять на сорбционные свойства оксигидратов иттрия неоднозначно. С одной стороны наноструктурированные фрагменты станут полыми, что повысит площадь поверхности и увеличит сорбционные свойства. Термообработка вызовет оксоляцию, которая приведёт к дополнительному связыванию полимерных частиц оксо- и оловыми мостиковыми связями. Это повысит прочность гелевых структур и снизит вероятность их деструкции в растворе собственной соли. С другой стороны оксоляция уменьшит количество концевых ОН-групп, являющихся активными сорбционными центрами [3]. Повышение pH маточного раствора также влияет на сорбционные свойства неоднозначно [1].

В данной работе представлены сорбционные свойства оксигидратов иттрия, полученных при варьировании pH синтеза, с последующим применением и без применения термообработки.

Эксперимент

Оксигидраты иттрия получали медленным гидролизом (время смешения реагентов - около 1,0 ч) 200 мл 0,1 М водного раствора нитрата иттрия в реакторе ёмкостью 500 мл, вводя водный 0,1 М раствор аммиака до pH 9,0, 9,3 и 9,5. В качестве ПАВ использовали широко распространенный неионогенный смачиватель ОП-10 (октилфениловый эфир декаэтиленгликоля). Для предотвращения изменения концентрации ПАВ в процессе синтеза ОП-10 вводили как в раствор нитрата иттрия, так и в раствор аммиака. Неионогенный тип ПАВ выбрали для снижения взаимодействия молекул ПАВ с золевыми частицами оксигидратов металла. Содержание ОП-10 в маточном растворе составляло (в массовых процентах): 0,00 (без ПАВ), 0,01, 0,10, и 1,00 %. При указанных концентрациях по данным работы [4] наблюдаются молекулярные растворы, сферические мицеллы и цилиндрические мицеллы.

После смешения всех реагентов маточный раствор выдерживали в течение суток для формирования осадка, затем декантировали, восьмикратно отмывали водой и отфильтровывали. По данным работы [2] восьмикратной отмывки достаточно для удаления нитрата аммония и избытка аммиака. Для проведения отмывки осадок перемешивали с порцией воды около 200 мл, давали время осветлиться и фильтровали. Образцы сушили при комнатной температуре в эксикаторе над плавленым хлоридом кальция до прекращения изменения массы (около 3 мес.). Для всех наборов условий получения (pH, концентрация ПАВ) было синтезировано и исследовано не менее 3 образцов.

Термообработку осуществляли в муфельной печи. Образцы нагревали от комнатной температуры до 430 °C. Нагрев проводили в течение двух часов, повышая температуру на 70 °C каждые 20 мин. Конечную температуру определили по данным работы [2] - при данной температуре полностью заканчивается «выгорание» ПАВ, но не происходит разрушения изолированных концевых ОН-групп (расположенных на значительном расстоянии друг от друга).

Сорбционные свойства изучали стандартным методом изомолярных серий. В качестве сорбата использовали нитрат иттрия, в который добавляли нитрат калия для постоянства ионной силы. Соотношение сорбент/сорбат составляло 100 мг/10 мл. Концентрации растворов нитрата иттрия определяли трилонометрическим способом с ксиленоловым оранжевым в качестве индикатора.

Результаты и их обсуяедение

На рис. 1 представлены характерные изотермы сорбции исследованных гелей, полученных при pH маточного раствора 9,0 и 9,5 и различных концентрациях ПАВ. Как видно из рис. 1, гели, полученные без ПАВ, имеют склонность к деструкции. Зависимость сорбционных характеристик от pH синтеза для таких образцов, согласуется с аналогичными зависимостями для оксигидратов иттрия, полученных по другой методике, представленными в работе [1]. Введение в маточный раствор ОП-10, а также увеличение pH синтеза повышает сорбционные свойства оксигидратов иттрия. Вероятно, ПАВ даже в виде молекулярных растворов замедляет гелеобразование, что приводит к возрастанию доли упорядоченных структур. Большую долю упорядоченных структур, как правило, имеют оксигидратные гели с высокими сорбционными свойствами [5]. Рост сорбционных свойств образцов, полученных в присутствии ПАВ, наблюдаемый с увеличением pH маточного раствора, можно объяснить повышением полимерной связанности оксигидратных структур. Опираясь на данные, представленные в работе [4], можно предположить, что ион иттрия взаимодействует с ОП-10 ещё до введения аммиака. При этом адсорбированные на молекулах или мицеллах ОП-10 ионы находятся близко друг к другу [4]. С началом гидролиза такие ионы иттрия являются центрами формирования золевых, а затем гелевых частиц оксигидрата. Молекулы или мицеллы ПАВ препятствуют быстрому росту оксигидратной матрицы, а повышение pH увеличивает количество мостиковых связей, то есть способствует упрочнению гелевых структур.

Рис. 1. Изотермы сорбции ионов иттрия на оксигидратах иттрия, полученных при разных концентрациях ПАВ: а - pH синтеза 9,0; б - pH синтеза 9,5

Физическая химия

Ср, моль/л

Рис. 2. Изотермы сорбции ионов иттрия на образцах оксигидрата иттрия, полученных при разных концентрациях ПАВ, подвергнутых термообработке

На рис. 2 приведены характерные изотермы сорбции оксигидратных гелей, полученных при разных концентрациях ПАВ с последующей термообработкой. Как видно из рис. 2, сорбционная ёмкость всех термообработанных образцов существенно возрастает. Следовательно, повышение сорбционных свойств, происходящее за счёт увеличения полимерной связанности и роста доступной поверхности, более значимо, чем снижение сорбционных свойств за счёт уменьшения количества концевых ОН-групп. Оксигидраты иттрия, полученные без ПАВ, также повышают свои сорбционные свойства. Это позволяет предположить, что ионы иттрия преимущественно адсорбируются на изолированных концевых или мостиковых ОН-группах.

Характерной особенностью изотерм сорбции ионов иттрия на термически обработанных образцах, полученных с применением ПАВ, является снижение сорбируемости с ростом концентрации сорбата. В работе [2] обнаружено, что нанораз-мерные палочкообразные частицы, наблюдаемые в оксигидратах иттрия, синтезированных с применением ПАВ, имеют диаметр около 35 нм. Если рост сорбируемости ионов иттрия после термообработки в основном связан с удалением ОП-10 из таких палочкообразных структур, то вероятным объяснением снижения сорбируемости ионов с ростом концентрации сорбата является проявление ситового эффекта. Ионы иттрия, как и других переходных элементов, даже при pH меньших, чем pH осаждения, склонны к образованию полиядерных гидроксокомплексов [6]. С возрастанием концентрации сорбата происходит увеличение как доли таких полигидроксоком-плексов, так и их диаметра. Таким образом, чем выше концентрация сорбата, тем больше возможность возникновения стерических затруднений для сорбции.

Выводы

Анализ результатов исследований сорбционных свойств оксигидратов иттрия, синтезированных при различных pH с введением в маточный раствор неионогенного смачивателя ОП-10, показывает, что с ростом pH синтеза и повышением концентрации ПАВ наблюдается монотонный рост сорбируемости ионов иттрия. Термообработка образцов при температуре 430 °C, соответствующей полному «выгоранию» ПАВ, способствуют значительному росту сорбционных свойств. Наибольшее увеличение сорбируемости ионов иттрия на термообработанных гелях наблюдается при низких концентрациях сорбата. Это явление, вероятно, связано с ситовым эффектом нано-размерных структур по отношению к полиядерным гидроксокомплексам ионов иттрия, образующихся при высоких концентрациях сорбата.

Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, г/к№ 14.740.11.0718.