Синтез и строение бензоатов тетра- и три- п-толилсурьмы

Известно, что взаимодействие пентафенилсурьмы с производными сурьмы общей формулы Ph 3 SbX 2 (Х = Cl, Br, OC(O)R, OSO 2 Ar’, NO 3 , SCN) приводит к образованию с высоким выходом соединений сурьмы несимметричного строения Ph 4 SbX [1 – 11]. Подобная реакция диспропорционирования с участием п -толильных производных сурьмы была исследована в меньшей степени [4].

В настоящей работе нами синтезированы бензоат тетра- n -толилсурьмы и дибензоат три- n -толилсурьмы и проведено их рентгеноструктурное исследование.

Обсуждение результатов

Реакцией диспропорционирования пента- п -толилсурьмы и дибензоата три- п -толилсурьмы в толуоле получен бензоат тетра- п -толилсурьмы с выходом 95 %:

(4-MeC 6 H 4 ) 5 Sb + (4-MeC 6 H 4 ) 3 Sb[OС(O)Ph] 2 → 2 (4-MeC 6 H 4 ) 4 SbOС(O)Ph.

ИК-спектр и температура плавления синтезированного этим способом бензоата тетра- п -толилсурьмы совпадали с аналогичными характеристиками соединения, полученного из пента- п -толилсурьмы и бензойной кислоты.

(4-MeC6H4)5Sb + HO(O)CPh → (4-MeC6H4)4SbOС(O)Ph + MeC6H5.

Дибензоат три- п -толилсурьмы ( II ) получали по реакции окислительного присоединения из три- п -толилсурьмы и бензойной кислоты в присутствии трет- бутилгидропероксида .

(4-MeC6H4)3Sb + 2 HOС(О)Ph + t-BuOOH → (4-MeC6H4)3Sb[OС(О)Ph]2 + t-BuOH + H2O.

По данным рентгеноструктурного исследования, атомы сурьмы в соединении I а, б имеют обычную тригонально-бипирамидальную координацию, типичную для соединений пентакоорди-нированной сурьмы. В кристаллах I присутствуют два типа кристаллографически независимых молекул ( а, б ), геометрические параметры которых незначительно отличаются друг от друга (рис. 1).

В молекуле I а атомы О(1) и С(1) находятся в аксиальных положениях, валентный угол О(1)Sb(1)C(1) равен 178,5(2)^о, углы в экваториальной плоскости изменяются от 113,3(2) до 127,1(2)^о и в сумме составляют 357,7(2)^о. Углы между аксиальными и экваториальными заместителями изменяются от 82,1(2) до 97,2(2)^о, причем острые углы образованы с участием атома кислорода (табл. 2). Экваториальные связи Sb–C (2,063(3), 2,077(3), 2,126(4) Å) одинаковы в пределах экспериментальной погрешности и несколько меньше, чем аксиальная связь Sb–C (2,136(3) Å). Расстояние Sb–O (2,313(4) Å) близко к длинам связей Sb–C. В молекулах I а, б присутствуют внутримолекулярные контакты Sb ⋅⋅⋅ O (3,348(4) и 3,335(4) Å соответственно).

По данным РСА , в кристалле II атомы Sb имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях (рис. 2).

Рис. 1. Строение молекулы соединения I а

Рис. 2. Строение молекулы соединения II а

Суммы углов в экваториальной плоскости и значение аксиального угла OSbO в молекулах II а, б составляют 359,8 ° , 176,0(2) ° и 359,9 ° , 175,0(2) ° соответственно. Углы OSbC отклоняются от теоретического значения не более, чем на 5°: 87,9(1)-92,6(1) ° ( II a ), 87,0(1)-93,3(2) ° ( II б ). Длины связей Sb–C равны 2,107(5), 2,113(5), 2,03(5) Å в II a , 2,106(3), 2,113(3), 2,114(2) Å в II б . Расстояния Sb–O (2,118(3), 2,111(3) Å в II a , 2,122(2), 2,114(3) Å в II б ) больше суммы ковалентных радиусов атомов сурьмы и кислорода (2,05 Å [12]) и мало отличаются от подобных расстояний в молекулах ранее исследованных дикарбоксилатов триарилсурьмы [2–11]. Молекулы соединения I а упакованы в стопки со средним расстоянием между слоями ~8 Å (рис. 3).

Рис. 3. Упаковка молекул соединения I а в кристалле

Экспериментальная часть

Бензоат тетра-п-толилсурьмы (I). а) Смесь 0,400 г (0,69 ммоль) пента- п -толилсурьмы, 0,084 г (0,69 ммоль) бензойной кислоты и 5 мл толуола в стеклянной ампуле нагревали на кипящей водяной бане 1 час. После медленного испарения растворителя при комнатной температуре получили 0,401 г (96 %) неокрашенных кристаллов I с t _пл = 171 ° С. Найдено, %: С 69,13, Н 5,57. Для C 35 H 33 O 2 Sb вычислено, %: С 69,22, Н 5,44. ИК-спектр (ν, см‾¹): 3021, 2952, 2919, 2864, 1638, 1627, 1591, 1577, 1493, 1445, 1391, 1326, 1299, 1211, 1187, 1169, 1125, 1062, 1015, 833, 800, 715, 674, 570, 540, 487, 436.

б) Смесь 0,577 г (1,00 ммоль) пента- п -толилсурьмы, 0,637 г (1,00 ммоль) дибензоата три- п -толилсурьмы и 5 мл толуола нагревали 1 ч на кипящей водяной бане. При удалении растворителя получили 1,100 г (92 %) бензоата тетра- п -толилсурьмы, температура плавления и ИК-спектр которого совпадал с аналогичными характеристиками вещества, синтезированного по первой методике.

Дибензоат три-п-толилсурьмы (II). К смеси 0,300 г (0,76 ммоль) три- p -толилсурьмы и 0,185 г (1,52 ммоль) бензойной кислоты в 20 мл диэтилового эфира прибавляли 0,09 г 30%-ного водного раствора пероксида водорода и выдерживали 24 ч при 20 ºС. Образовавшиеся кристаллы фильтровали, сушили и перекристаллизовывали из диметилсульфоксида. Получили 0,445 г (92 %) неокрашенных кристаллов II с t пл = 212 ºС. Найдено, %: С 65,89, Н 4,93. Для C 35 H 31 O 4 Sb вычислено, %: С 65,96, Н 4,87. ИК-спектр (ν, см‾¹): 3060, 3030, 2972, 2921, 2866, 1640, 1627, 1578, 1491, 1449, 1395, 1326, 1300, 1190, 1173, 1126, 1068, 1024, 1014, 846, 799, 717, 682, 557, 487, 447, 426.

ИК-спектры снимали на ИК-спектрометре Bruker Tensor 27 в таблетке KBr.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов I и II проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K „ -излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [13]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [14]. Структуры I и II определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов.

Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур I, II

Параметр	Значение
	I	II
М	607,37	637,36
Т , К	296(2)	296(2)
Сингония	Триклинная	Триклинная
Пр. группа	P 1	P 1
a , Å	10,0559(5)	12,3713(7)
b , Å	11,5809(6)	12,7260(5)
c, Å	14,0506(7)	20,4569(9)
а ,град	75,482(2)	105,477(1)
β, град	87,630(2)	99,277(1)
Y , град	69,760(2)	94,479(1)
V , Å3	1484,37(13)	3038,4(2)
Z	2	4
р (выч.), г/см3	1,359	1,393
–1 ц , мм	0,958	0,944
F (000)	620,0	1296,0
Форма кристалла (размер, мм)	обломок (0,48 x 0,16 x 0,09)	обломок (0,72 x 0,39 x 0,16)

Окончание табл. 1

Параметр	Значение
	I	II
Область сбора данных по θ , град	3,13 – 18,94	2,933 – 26,036
Интервалы индексов отражений	–9 ≤ h ≤ 9 –10 ≤ k ≤ 10 –12 ≤ l ≤ 12	–15 ≤ h ≤ 15 –15 ≤ k ≤ 15 –25 ≤ l ≤ 25
Измерено отражений	4740	11992
Независимых отражений	2370	9600
Переменных уточнения	693	727
GOOF	1,075	1,062
R -факторы по F2 > 2 σ (F2)	R 1 = 0,0207, wR 2 = 0,0269	R 1 = 0,0319, wR 2 = 0,0779
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0431, wR 2 = 0,0455	R 1 = 0,0713, wR 2 = 0,0779
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3	–0,165 / 0,326	–0,305 / 0,798

Таблица 2

Длины связей и валентные углы в структурах I, II

Связь d, Å		Угол ω , град
I
Sb(1)–С(31)	2,07(3)	O(1)Sb(1)C(1)	178,5(9)
Sb(1)–С(21)	2,13(3)	C(11)Sb(1)C(31)	117,2(12)
Sb(1)–С(11)	2,08(3)	C(21)Sb(1)C(11)	113,3(11)
Sb(1)–С(1)	2,14(3)	C(1)Sb(1)C(11)	97,3(10)
Sb(1)–O(1)	2,312(18)	C(11)Sb(1)O(1)	82,0(9)
Sb(1) ⋅⋅⋅ O(2)	3,348	C(31)Sb(1)O(1)	85,9(10)
II
Sb(1)–С(1)	2,108(3)	O(1)Sb(1)O(3)	175,96(7)
Sb(1)–С(11)	2,113(3)	C(1)Sb(1)C(21)	108,25(10)
Sb(1)–С(21)	2,106(2)	C(1)Sb(1)C(11)	145,31(11)
Sb(1)–O(1)	2,1178(17)	C(21)Sb(1)C(11)	106,27(10)
Sb(1) ⋅⋅⋅ O(2)	2,891	C(1)Sb(1)O(1)	88,96(9)
Sb(1)–O(3)	2,1108(17)	C(11)Sb(1)O(1)	88,85(9)
Sb(1) ⋅⋅⋅ O(4)	2,875	C(21)Sb(1)O(1)	88,10(9)
		C(1)Sb(1)O(3)	92,59(9)
		C(11)Sb(1)O(3)	91,99(9)
		C(21)Sb(1)O(3)	87,87(9)

Заключение

Бензоат тетра- п -толилсурьмы получен взаимодействием пента- п -толилсурьмы с бензойной кислотой и по реакции диспропорционирования из пента- п -толилсурьмы и дибензоата три- п -толилсурьмы в толуоле. Дибензоат три- п -толилсурьмы синтезирован из три- п -толилсурьмы и бензойной кислоты в эфире в присутствии трет -бутилгидропероксида.