Синтез и строение цис-[дихлоро(трифенилфосфин)(диэтилсульфоксидо)-платины(II)]

Известно, что некоторые комплексы платины удобны для изучения реакций лигандного обмена и широко используются как высокоэффективные катализаторы многих химических реакций [1, 2]. С этой точки зрения интерес представляют реакции, результатом которых является введение в координационную сферу атома платины новых лигандов. Известно, что платина имеет малое сродство к кислородным лигандам и легко связывается с аминами, сульфидами и фосфинами. В настоящее время наиболее подробно изучены комплексы двухвалентной платины с диметилсульфоксидными лигандами [3 - 6].

Известно, что окислительно-восстановительные превращения комплексов Pt(IV) с координированными молекулами диметилсульфоксида в растворах ацетона, нитрометана, ацетонитрила, диметилсульфоксида приводят к образованию смеси соединений Pt(IV) и Pt(II) [7, 8]. Так, полученный в растворе диметилсульфоксида комплекс [Ph 4 P][PtCl 5 (dmso- S )] постепенно восстанавливается до [Ph 4 P][PtCl 3 (dmso- S )] [9].

Установлено, что реакции хлоридов органилтрифенилфосфония с тетрахлороплатинатом или гексабромоплатинатом калия в диметилсульфоксиде приводят к замещению одного из атомов галогена на молекулу S-координированного DMSO [10 - 14]. Взаимодействие хлоридов тетраор-ганиламмония и -фосфония с гексахлороплатиновой кислотой в присутствии DMSO также сопровождается лигандным обменом в анионе [PtCl₆]^2- [15].

Комплексы платины(II) неионного строения с диэтилсульфоксидными лигандами практически не изучены [16]. Продолжая исследование в этом направлении, мы изучили взаимодействие

Химия элементоорганических соединений

хлорида 2-бутенил- бис (трифенилфосфония) с гексахлороплатиновой кислотой в присутствии диэтилсульфоксида в ацетонитриле при мольном соотношении реагентов 1:1:2 соответственно.

Экспериментальная часть

Синтез цис- [PtCl 2 (SOEt 2 )(PPh 3 )] (1). Раствор 0,065 г (0,1 ммоль) хлорида 2-бутенил- бис (трифенилфосфония) в 4 мл ацетонитрила приливали к раствору 0,05 г (0,1 ммоль) гексахлороплатината калия в 5 мл ацетонитрила. Раствор концентрировали в течение 2 суток, образовавшееся вещество перекристаллизовывали из 5 мл триэтиламина, полученные кристаллы фильтровали и сушили. Выход комплекса 1 0,047 г (75 %), светло-желтые кристаллы, т. пл. 226 ° С.

ИК-спектр ( ν , см^–1): 2981, 2935, 2737, 2670, 2493, 2353, 1584, 1478, 1437, 1395, 1369, 1312, 1265, 1187, 1141, 1099, 1068, 998, 967, 845, 775, 750, 692, 643, 539, 503, 458, 414. Вычислено, %: С 41,64; Н 3,94. C 22 H 25 PCl 2 SOPt.

ИК-спектр соединения 1 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S; образец готовили таблетированием с KBr (область поглощения 4000 - 400 см ^{- 1}).

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристалла 1 проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo Kα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [17]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [18], OLEX2 [19]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы – в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№1849140; ; .

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1

Параметр	Значение
М	634,44
Сингония	Триклинная
Пр. группа	P1
a , Å	10,367(4)
b , Å	10,416(4)
c, Å	12,389(8)
α , град	102,53(3)
в , град	95,30(3)
γ , град	116,087(16)
V , Å3	1145,6(9)
Z	2
р (выч.), г/см 3	1,839
- 1 ц , мм	6,529
F (000)	616,0
Размер кристалла, мм	0,66 Ч 0,36 Ч 0,06
Область сбора данных по 2 9 , град	6,46° - 82,82°
Интервалы индексов отражений	–16 ≤ h ≤ 19, –18 ≤ k ≤ 19, –22 ≤ l ≤ 22
Измерено отражений	25761
R int	0,0299
Независимых отражений	21895
GOOF	1,116
R -факторы по F 2 >  2g(F2)	R 1 = 0,0849, wR 2 = 0,1705
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,1422, wR 2 = 0,1977
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3	6,52/–3,85

Таблица 2

Длины связей ( d ) и валентные углы ( ω ) в структуре 1

Связь, d, Å		Угол, ω , град
1
Pt(1) - Cl(1)	2,315(5)	Cl(1)Pt(1)Cl(2)	88,6(3)
Pt(1) - Cl(2)	2,367(7)	S(1)Pt(1)Cl(1)	175,3(2)
Pt(1) - S(1)	2,230(4)	S(1)Pt(1)Cl(2)	88,1(2)
Pt(1) - P(1)	2,295(5)	O(1)S(1)Pt(1)	116,5(6)
S(1) - O(1)	1,496(14)	O(1)S(1)1C(7)	110,0(11)
S(1) - C(7)	1,87(2)	O(1)S(1)C(9)	104,5(11)
S(1) - C(9)	1,82(2)	C(9)S(1)Pt(1)	113,3(8)
P(1) - C(21)	1,81(2)	C(7)S(1)Pt(1)	105,0(6)
P(1) - C(11)	1,813(19)	C(9)S(1)C(7)	107,3(13)
P(1) - C(1)	1,818(18)	C(11)P(1)C(1)	105,8(8)
C(7) - C(8)	1,24(6)	C(22)P(1)C(11)	108,9(9)
C(9) - C(10)	1,39(4)	C(21)P(1)C(1)	103,3(9)

Обсуждение результатов

Взаимодействие хлорида 2-бутенил- бис (трифенилфосфония) с гексахлороплатиновой кислотой в присутствии диэтилсульфоксида в ацетонитриле при мольном соотношении реагентов 1:1:2 соответственно приводит к образованию светло-желтых кристаллов комплекса 1 .

[Ph 3 PCH 2 CH=CHCH 2 PPh 3 ]Cl 2 + H 2 [PtСl 6 ] ∙ 6H 2 O + 2SOEt 2 + (C 2 H 5 ) 3 N → PtCl 2 (SOEt 2 )(PPh 3 ) + SO 2 Et 2

В реакционной смеси методом хромасс-спектрометрии определен диэтилсульфон, который в окислительно-восстановительной реакции образуется из диэтилсульфоксида, при этом имеет место восстановление Pt(IV) → Pt(II) и P(V) → P(III). Целевой продукт 1, выделенный с выходом 75 %, после перекристаллизации из триэтиламина представлял собой светло-желтые кристаллы, которые были исследованы методами ИК-спектроскопии и РСА. В ИК-спектре соединения 1 наблюдаются интенсивные полосы поглощения, характеризующие валентные колебания фенильных групп (С - H при 2981 и 2935 см^–1, С=С при 1478 и 1437 см^–1) [20]. Атом серы диэтилсульфоксидного лиганда координируется на атом платины, о чем свидетельствует гипсохромный сдвиг сульфоксидной группы S=O, в ИК-спектре (1141 вместо 1050 см^–1 в свободном лиганде) [21, 22] и данные рентгеноструктурного анализа. Строение комплекса 1 представлено на рисунке.

Строение комплекса 1

Химия элементоорганических соединений

По данным РСА атом платины имеет квадратно-плоскостную координацию, характерную для производных комплексов платины(II). Атомы хлора занимают две цис -позиции, находясь в транс -положении по отношению к фосфиновому и сульфоксидному лигандам. Расстояние Pt-Cl 2,315(5)-2,367(7) Å длинее, чем Pt-PPh 3 2,295(5) и Pt-S 2,230(4) Å. Цис -углы Cl(1)PtCl(2) 88,6(3)°, S(1)Pt(1)Cl(2) 88,1(3)°, S(1)Pt(1)P(1) 92,13(17)° Cl(1)Pt(1)P(1) 91,07(18)°, транс -углы S(1)PtCl(1) 175,3(2)°, Cl(2)Pt(1)P(1) 177,8(3)°. Значения валентных углов СРС в кристалле незначительно отличаются между собой [103,3(9)°-108,9(9)°], как и расстояния P-С [1,81(2)-1,818(18) Å]. Геометрия координированного диэтилсульфоксидного лиганда (углы OSC 110,0(11) ° , 104,5(11) ° ) отлична от геометрии свободной молекулы диэтилсульфоксида, в которой аналогичные углы составляют 106,5(2)°, 106,9(2) ° [23, 24]. Угол C(9)S(1)C(7) (107,3(13) ° ) весьма отличается от значения аналогичного угла в несвязанной молекуле 97,3(3)°. Длины связей S-C (1,87(2), 1,82(2) Å) длиннее, чем в свободной молекуле диэтилсульфоксида (1,795(5), 1,795(5) Å) [25] и в аналогичных комплексах (1,789(3), 1,792(3) Å), приведенных в [15]. Значение длин связей S-O в координированной и свободной молекулах диэтилсульфоксида совпадает и составляет 1,496(14) Å. Длины связей С-С (1,24(6), 1,39(4) Å) отличны от наблюдаемых в свободной молекуле (1,47(8) Å).

Выводы

Таким образом, окислительно-восстановительная реакция хлорида 2-бутенил- бис (трифенилфосфония) с гексахлороплатиновой кислотой в присутствии диэтилсульфоксида в ацетонитриле приводит к образованию комплекса платины(II) цис -[дихлоро(трифенилфосфин)-(диэтилсульфоксидо)платине(II)].