Синтез и строение камфора-10-сульфоната тетрафенилсурьмы

Взаимодействием эквимолярных количеств пентафенилсурьмы и камфора-10-сульфо-новой кислоты в бензоле получен и структурно охарактеризован сольват камфора-10-сульфоната тетрафенилсурьмы с бензолом Ph4SbOSO2C10H15O^[Ph4Sb]+[OSO2C10H15O]-^2PhH (1). По данным рентгеноструктурного анализа, проведенного при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD – детектор, Мо Кα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор), кристалла 1 [C80H80O8S2Sb2, M 1479,07; сингония триклинная, группа симметрии Р-1; параметры ячейки: a = 10,545(13), b = 11,632(13), c = 31,59(2) Å; α = 80,24(3) град., β = 80,73(3) град., γ = 66,65(6) град.; V = 3487(7) Å3; размер кристалла 0,42 × 0,24 × 0,23 мм; интервалы индексов отражений –13 ≤ h ≤ 13, –15 ≤ k ≤ 15, –40 ≤ l ≤ 40; всего отражений 106218; независимых отражений 15316; Rint 0,1156; GOOF 1,129; R1 = 0,1301, wR2 = 0,3246; остаточная электронная плотность 1,59/-3,29 e/A3]. В кристалле присутствуют молекулы аренсульфо-ната тетрафенилсурьмы, в которых атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами углерода и кислорода в аксиальных положениях (угол CSbO 178,1(5), расстояние Sb-O составляет 2,495(12) A), наряду с тетраэдрическими катионами тетрафенилстибония, камфора-10-сульфонатными анионами и сольватными молекулами бензола. Длины связей Sb-C и S-O в молекуле 1 изменяются в интервалах 2,071(18)- 2,124(17) A и 1,449(13)-1,485(12) A. Тетраэдрические катионы тетрафенилстибония несколько искажены [CSbC 99,0(6)°-119,0(6)°, расстояния Sb-C равны 2,088(14)-2,175(17) A], длины связей S-O в анионах составляют 1,425(13)-1,476(11) A. Структурная организация в кристалле 1 обусловлена слабыми межмолекулярными контактами типа S=О···Н–C (2,34–2,68 Å). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структуры 1 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2120418; ; .

Методы синтеза и особенности строения арильных соединений сурьмы систематизированы и описаны в обзоре [1] и монографии [2]. Из органических производных сурьмы(V), безусловно, наименее распространены и разнообразны соединения общей формулы Ar 4 SbX, которые со структурной точки зрения интересны тем, что характер связывания сурьмы с группой Х может сильно различаться. Так, в гидрокситетрафенилсурьме Ph₄SbOH длина связи Sb - O равна 2,048 A [3], в метокситетрафенилсурьме Ph 4 SbOCH₃ - 2,061 A [4], в бензилокситетрафенилсурьме Ph 4 SbOCH₂Ph - 2,092 A [ 5 ], что близко к сумме ковалентных радиусов атомов-партнеров связи. В других соединениях подобного состава связь Sb - X характеризуется как координационная, поскольку указанное расстояние существенно превышает сумму ковалентных радиусов атомов, например, в нитрате тетра( пара -толил)сурьмы p -Tol 4 SbNO 3 оно составляет 2,680 Å [6], в бензоил-цианамиде тетрафенилсурьмы Ph 4 SbN(CN)C(O)Ph расстояние Sb - N равно 2,67 A [7]. И наконец, существуют ионные соединения, состоящие из катионов [Ar₄Sb]⁺ и анионов X ^- , в которых отрицательный заряд делокализован (например, кислый сульфат тетрафенилсурьмы, хлорат тетрафе-нилсурьмы, перхлорат тетрафенилсурьмы и др. [2]).

Аренсульфоновые ислоты относятся к сильным кислотам (по кислотности сравнимы с серной кислотой). Неплоское тетраэдрическое строение сульфогруппы исключает п,п - сопряжение с бензольным ядром. Взаимодействие является индукционным и приводит к тому, что электрофильная сульфогруппа вызывает смещение электронов ароматического ядра. Наличие трех атомов кислорода обеспечивает эффективную делокализацию заряда в группе SO3 и стабилизацию аниона, поэтому связь Sb-О в аренсульфонатах тетраарилсурьмы Ar4SbOSO2R имеет ионный характер. Расположение катиона и аниона в кристаллической ячейке, а также расстояние Sb⋅⋅⋅O (при наличии координации аниона и катиона) определяется влиянием факторов, обеспечивающих минимум энергии кристаллической решетки в целом [8-18].

Настоящая работа посвящена синтезу и установлению строения сольвата камфора-10-сульфоната тетрафенилсурьмы с бензолом Ph 4 SbOSO 2 C 10 H 15 O∙[Ph 4 Sb]⁺[OSO 2 C 10 H 15 O] ^- ∙2PhH ( 1 ).

Экспериментальная часть

Элементный анализ на C и H выполнен на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108. Температура плавления измерена на синхронном термоанализаторе Netzsch 449C Jupiter.

ИК-спектр соединения 1 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr в области 4000 - 400 см ^{- 1}.

Рентгеноструктурный анализ ( РСА ) кристалла 1 проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [19]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [20] и OLEX2 [21]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника ( U изо (H) = 1,2 U экв (C)). Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы – в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2120418; depo-

; .

Синтез сольвата камфора-10-сульфоната тетрафенилсурьмы с бензолом Ph 4 SbOSO 2 C 10 H 15 O∙[Ph 4 Sb]⁺[OSO 2 C 10 H 15 O] ^- ∙2PhH (1). Смесь 0,357 г (0,7 ммоль) пентафенил-сурьмы и 0,163 г (0,7 ммоль) камфора-10-сульфоновой кислоты в 15 мл бензола нагревали до образования прозрачного раствора, добавляли 2 мл октана и выдерживали 24 ч при комнатной температуре. При концентрировании раствора выделялись кристаллы, которые сушили и взвешивали. Получили 0,464 г (84 %) неокрашенных кристаллов 1 с т. разл. 201 °С.

ИК-спектр, ( ν , см ^{- 1}): 3852, 3625, 3466, 2940, 2360, 1743, 1417, 1396, 1283, 1260, 1217, 1212, 1183, 1160, 1112, 1070, 1044, 966, 850, 808, 795, 770, 710, 694, 688, 621, 612, 588, 520, 507, 492, 428.

Найдено, %: C 64,79; H 5,62. Для C 80 H 82 O 8 S 2 Sb 2 . Вычислено, %: C 64,90; H 5,54.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1

Параметр	Значение
Формула	C 80 H 82 O 8 S 2 Sb 2
М	1479,07
Т , К	293
Сингония	Триклинная
Пр. группа	Р -1
a , Å	10,545(13)
b, Å	11,632(13)
c, Å	31,59(3)
α ,º	80,24(3)
β,º	80,73(3)
γ ,º	66,65(6)
V , Å 3	3487(7)
Z	2
ρ (выч.), г/см 3	1,409
–1 µ , мм	0,891

Окончание табл. 1

Параметр	Значение
F (000)	1520,0
Размер кристалла, мм	0,42 х 0,24 х 0,23
Область сбора данных по 2 0 , град.	5,82 - 55,666
Интервалы индексов отражений	- 13 <  h < 13, - 15 <  k < 15, - 40 <  l < 40
Измерено отражений	106218
Независимых отражений	15316
R int	0,1156
Переменных уточнения	865
GOOF	1,129
R -факторы по F 2 > 2 ст ( F 2)	R 1 = 0,1301, wR 2 = 0,3246
R -факторы по всем oтражениям	R 1 = 0,1666, wR 2 = 0,3398
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A 3	1,59/ - 3,29

Таблица 2

Длины связей и валентные углы в соединении 1

Связь	d , А	Угол	ю , град.
Sb(1) - C(11)	2,099(16)	O(1)Sb(1)C(21)	178,1(5)
Sb(1) - C(31)	2,077(14)	C(11)Sb(1)C(21)	98,6(6)
Sb(1) - C(21)	2,124(17)	C(31)Sb(1)C(11)	114,5(6)
Sb(1) - C(1)	2,071(18)	C(31)Sb(1)C(21)	100,5(6)
Sb(1) - 0(1)	2,495(12)	C(11)Sb(1)C(1)	120,5(7)
S(1) - O(1)	1,485(12)	C(1)Sb(1)C(31)	117,1(8)
S(1) - O(2)	1,450(11)	C(1)Sb(1)C(21)	99,0(7)
S(1) - O(3)	1,449(13)	C(1)Sb(1)O(1)	82,4(7)
Sb(2) - C(61)	2,102(14)	C(61)Sb(2)C(51)	99,0(6)
Sb(2) - C(41)	2,088(14)	C(41)Sb(2)C(61)	114,4(6)
Sb(2) - C(51)	2,175(17)	C(41)Sb(2)C(51)	100,0(6)
Sb(2) - C(71)	2,090(12)	C(41)Sb(2)C(71)	118,3(6)
S(2) - O(5)	1,476(11)	C(71)Sb(2)C(61)	119,0(6)
S(2) - O(7)	1,429(13)	C(71)Sb(2)C(51)	100,0(6)
S(2) - O(6)	1,425(13)	O(5)S(2)C(110)	106,8(7)

Обсуждение результатов

Найдено, что продуктом реакции пентафенилсурьмы с камфора-10-сульфоновой кислотой в бензоле является камфора- 10-сульфонат тетрафенилсурьмы, который выделен из реакции в форме сольвата с бензолом Ph₄SbOSO₂C io H i5 O-[Ph₄Sb]⁺[OSO₂C io H i5 O] " -2PhH( 1 ) с выходом 84 %:

Ph 5 Sb + HOS0₂C io H i5 0 ^ Ph 4 SЬOSO 2 C 1o H 15 O + PhH

Бесцветные прозрачные кристаллы, устойчивые к действию влаги и кислорода воздуха, растворимые в ацетоне, ароматических углеводородах, хлороформе и диоксане, выделялись из реакционной смеси в течение 24 ч.

По данным РСА, в кристалле 1 присутствуют молекулы аренсульфоната тетрафенилсурьмы, в которых атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами углерода и кислорода в аксиальных положениях (угол CSbO равен 178,1(5)°, расстояние Sb - О составляет 2,495(12) А, что значительно больше суммы ковалентных радиусов атомов кислорода и сурьмы (2,14 А [22], но меньше суммы соответствующих ван-дер-ваальсовых радиусов (3,7 А [23]), наряду с тетраэдрическими катионами тетрафенилстибония, камфора-10-сульфонатными анионами и сольватными молекулами бензола (см. рисунок).

Строение соединения 1

Длины связей Sb - C и S - O в молекуле 1 изменяются в интервалах 2,071(18) - 2,124(17) А и 1,449(13) - 1,485(12) А. Тетраэдрические катионы тетрафенилстибония несколько искажены [CSbC 99,0(6) °- 119,0(6) ° , расстояния Sb - C равны 2,088(14) - 2,175(17) А], длины связей S - O в анионах составляют 1,425(13) - 1,476(11) А. Структурная организация в кристалле 1 обусловлена слабыми межмолекулярными контактами типа S=О···Н–C 2,34–2,68 Å.

Известно, что ИК-спектры сульфоновых кислот содержат характерные полосы поглощения: 1260 - 1150 см^-1 (сильная полоса) и 1080 - 1010 см^-1 (полоса средней интенсивности), которые относят к асимметричным и симметричным валентным колебаниям сульфонатной группы SO 3 . Отмечено, что первая из этих полос обычно расщепляется, а положение полосы в интервале 1080– 1010 см^–1 практически не зависит от строения кислоты. ИК-спектры комплекса 1 также содержат характерные для сульфогрупп полосы поглощения: 1260 см^–1, 1112 см^–1 и 1044 см^–1. Очевидно, что смещение последней полосы в сторону меньших частот предполагает удлинение связей S=O и выравнивание трех связей в группе SO₃, что и наблюдается в аренсульфонатном анионе (длины связей S–O составляют 1,485(12), 1,476(11), 1,450(11), 1,449(13), 1,429(13), 1,425(13) Å). В ИК-спектре присутствует характерное колебание для С=О полос поглощения 1750–1700 см^–1 (сильная полоса).

Выводы

Установлено, что взаимодействие эквимолярных количеств пентафенилсурьмы с камфора-10-сульфоновой кислотой в бензоле приводит к образованию сольвата камфора-10-сульфоната тетрафенилсурьмы, в кристалле которого имеются молекулы, ионные пары и сольватные молекулы бензола. Тетраэдрическая координация атома сурьмы в катионе искажена, в молекулах атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомов кислорода сульфонатной группы в аксиальном положении.

Выражаю признательность профессору В.В. Шарутину за помощь в работе над публикацией и рентгеноструктурный анализ кристалла соединения 1 .