Синтез и строение комплексов рутения [Ph4P][trans-RuCl4(dmso-S)2] и [Ph4Sb(dmso-O)][trans-RuCl4(dmso-S)2]
![Синтез и строение комплексов рутения [Ph4P][trans-RuCl4(dmso-S)2] и [Ph4Sb(dmso-O)][trans-RuCl4(dmso-S)2]](/file/picture/147160390/sintez-i-stroenie-kompleksov-rutenija-ph4p-trans-rucl4-dmso-s-2-i-ph4sb-dmso-o.png "Синтез и строение комплексов рутения [Ph4P][trans-RuCl4(dmso-S)2] и [Ph4Sb(dmso-O)][trans-RuCl4(dmso-S)2]")
Автор: Шарутин Владимир Викторович, Шарутина Ольга Константиновна, Сенчурин Владислав Станиславович
Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry
Рубрика: Химия элементоорганических соединений
Статья в выпуске: 2 т.9, 2017 года.
Бесплатный доступ
Взаимодействием хлоридов тетрафенилфосфония и тетрафенилстибония в диметилсульфоксиде синтезированы и структурно охарактеризованы комплексы [Ph4P][trans-RuCl4(dmso-S)2] (1) и [Ph4Sb(dmso-O)][trans-RuCl4(dmso-S)2] (2). По данным РСА, атомы фосфора в катионах 1 имеют мало искаженную тетраэдрическую координацию (Р-С 1,756(16)-1,794(19) Å, СРС 105,4(7)°-111,8(5)°), атомы сурьмы в катионах 2 - искаженную тригонально-бипирамидальную с атомом кислорода диметилсульфоксида в аксиальном положении (Sb-O2,633(15) Å, Sb-С 2,094(15)-2,146(15) Å, СSbO 178,54(16)°). В октаэдрических анионах [транс-RuCl4(dmso-S)2]- комплексов 1 и 2 диметилсульфоксидные лиганды координируются на атом металла атомом серы (Ru-S 2,349(3), Ru-Cl 2,353(5), 2,355(3) Å и 2,332(3), 2,344(6), 2,336(4)-2,353(3) Å соответственно), углы SRuS и транс-ClRuCl составляют 180°.
Синтез, комплекс, катион тетрафенилфосфония, катион тетрафенилстибония, транс-бис(диметилсульфоксидо)тетрахлорорутенат-анион, строение, рентгеноструктурный анализ, trans-bis(dimethylsulfoxidо)tetrachlororuthenate-anion
Короткий адрес: https://sciup.org/147160390
IDR: 147160390 | DOI: 10.14529/chem170208
Текст научной статьи Синтез и строение комплексов рутения [Ph4P][trans-RuCl4(dmso-S)2] и [Ph4Sb(dmso-O)][trans-RuCl4(dmso-S)2]
Известны немногочисленные структурно охарактеризованные комплексы рутения с анионами [ trans- RuCl 4 (dmso-S) 2 ]– [1–7], при этом только в состав одного входит тетраорганилфосфоние-вый катион [Ph 3 PCH 2 C(O)CH 3 ]+ [7]. Синтез комплекса осуществляли из гексахлорорутената(IV) калия и хлорида ацетонилтрифенилфосфония в смеси диметилсульфоксида и этанола в присутствии соляной кислоты. Отметим, что в результате окислительно-восстановительной реакции степень окисления рутения понижалась с +4 до +3.
Ранее сообщалось о получении транс-бис (диметилсульфоксидо)тетрахлорорутената(III) тетрафенилфосфония [Ph 4 P]+[ trans- RuCl 4 (dmso- S ) 2 ]– с выходом 89 % по реакции обмена между хлоридом тетрафенилфосфония и комплексом [(dmso) 2 H]+[ транс -RuCl 4 (dmso-S) 2 ]– в воде [8]. Вывод о строении продукта был сделан на основании данных ИК- и ЯМР-спектроскопии.
В настоящей работе описаны синтезы комплексов [Ph4P]+[ trans- RuCl4(dmso-S)2]– и [Ph 4 Sb(dmso- O )]+[ trans- RuCl 4 (dmso- S ) 2 ]– и приведены результаты исследования их строения методом рентгеноструктурного анализа (РСА).
Экспериментальная часть
Синтез [Ph 4 P]+[ trans- RuCl 4 (dmso-S) 2 ]– (1 ) . Смесь 0,072 г (0,191 ммоль) хлорида тетрафенилфосфония и 0,050 г (0,191 ммоль) гидрата хлорида рутения(III) растворяли при перемешивании в 2 мл диметилсульфоксида. После уменьшения объема раствора до 0,5 мл наблюдали образование кристаллов темно-оранжевого цвета, которые отбирали и сушили. Получили 0,074 г (52 %) комплекса 1 с т. разл. 200 ° C. ИК спектр, (v, см"1): 3082, 3059, 3040, 3026, 3011, 2922, 1632, 1585, 1485, 1439, 1406, 1308, 1194, 1167, 1121, 1111, 1020, 995, 972, 934, 918, 760, 725, 694, 532, 522, 451, 417. Найдено, %: С 44,98, Н 4,57. C 28 H 32 O 2 S 2 PCl 4 Ru. Вычислено, %: С 45,52, Н 4,34.
По аналогичной методике синтезирован комплекс [Ph 4 Sb(dmso-O)]+[ trans- RuCl 4 (dmso-S) 2 ]– (2) (71 %), т. разл. 167 ° C. ИК спектр, ( v , см-1): 3051, 3001, 2924, 2853, 1481, 1437, 1406, 1306, 1121,1063, 1018, 995, 957, 741, 692, 455, 415. Найдено, %: С 39,35, Н 4.26. C 30 H 38 O 3 S 3 Cl 4 RuSb. Вычислено, %: С 39,71, Н 4,19.
ИК-спектр комплексов 1, 2 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr в области 4000–400 см–1.
Рентгеноструктурный анализ ( РСА ) кристаллов 1, 2 проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [9]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [10]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника ( U изо (H) = 1,2 U экв (C)). Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы – в табл. 2.
Taблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур соединений 1, 2
|
Параметры |
Значения |
|
|
1 |
2 |
|
|
Сингония |
Ромбическая |
Моноклинная |
|
Пространственная группа |
Pnma |
C2/c |
|
a , Å |
13,6897(5) |
34,5388(13) |
|
b , Å |
25,9220(10) |
9,3800(3) |
|
c, Å |
8,9148(3) |
23,9260(9) |
|
α , град. |
90,00 |
90,00 |
|
β, град. |
90,00 |
91,8430(10) |
|
γ , град. |
90,00 |
90,00 |
|
V , Å3 |
3163,5(2) |
7747,4(5) |
|
Z |
8 |
8 |
|
ρ (вычисл.) , г/см |
1,511 |
1,556 |
|
µ , мм–1 |
1,036 |
1,552 |
|
F (000) |
1480,0 |
3624,0 |
|
Размер кристалла, мм |
0,65 × 0,51 × 0,04 |
0,43 × 0,18 × 0,13 |
|
Область сбора данных по θ , град. |
6,56–45,54 |
6,62–47,08 |
|
Интервалы индексов отражений |
–14 ≤ h ≤ 14, –28 ≤ k ≤ 28, –9 ≤ l ≤ 9 |
–33 ≤ h ≤ 38, –10 ≤ k ≤ 10, –24 ≤ l ≤ 26 |
|
Измерено отражений |
26936 |
10056 |
|
Независимых отражений |
2184 |
5165 |
|
R int |
0,0337 |
0,0312 |
|
Переменных уточнения |
170 |
388 |
|
GOOF |
2,100 |
1,063 |
|
R- фактор по F 2 > 2 σ ( F 2) |
R 1 = 0,1168, wR 2 = 0,4008 |
R 1 = 0,0909, wR 2 = 0,2552 |
|
R- факторы по всем отражениям |
R 1 = 0,1348, wR 2 = 0,4416 |
R 1 = 0,1073, wR 2 = 0,2724 |
|
Остаточная электронная плотность (min/max), e /Å3 |
3,53/–1,78 |
4,46/–1,97 |
Таблица 2
Основные длины связей ( d ) и валентные углы ( ω ) в структурах соединений 1 , 2
|
Связь |
d, Å |
Угол \ |
ω , град. |
|
1 |
|||
|
Ru(1)–Cl(1) |
2,355(3) |
Cl(1)Ru(1)Cl(11) |
180,0 |
|
Ru(1)–Cl(11) |
2,355(3) |
Cl(21)Ru(1)Cl(1) |
90,14(13) |
|
Ru(1)–Cl(21) |
2,353(5) |
Cl(2)Ru(1)Cl(11) |
90,14(13) |
|
Ru(1)–Cl(2) |
2,353(5) |
Cl(21)Ru(1)Cl(11) |
89,86(13) |
|
Ru(1)–S(11) |
2,349(3) |
Cl(2)Ru(1)Cl(1) |
89,86(13) |
Окончание табл. 2
|
Связь |
d, Å |
Угол |
ω , град. |
|
Ru(1)–S(1) |
2,349(3) |
Cl(2)Ru(1)Cl(21) |
179,998(1) |
|
S(1)–O(1) |
1,467(10) |
S(11)Ru(1)Cl(11) |
86,50(13) |
|
S(1)–C(7) |
1,738(14) |
S(11)Ru(1)Cl(1) |
93,50(13) |
|
S(1)–C(8) |
1,774(13) |
S(1)Ru(1)Cl(1) |
86,50(13) |
|
P(1)–C(1) |
1,756(16) |
S(1)Ru(1)Cl(11) |
93,50(13) |
|
P(1)–C(11) |
1,789(14) |
S(1)Ru(1)Cl(2) |
89,07(13) |
|
P(1)–C(21) |
1,788(14) |
S(11)Ru(1)Cl(21) |
89,08(13) |
|
P(1)–C(31) |
1,794(19) |
S(11)Ru(1)S(1) |
180,00(11) |
|
Преобразования симметрии: 1 1–x, 1–y, 1–z |
|||
|
2 |
|||
|
Sb(1)–C(11) |
2,123(14) |
C(11)Sb(1)C(31) |
101,9(5) |
|
Sb(1)–C(31) |
2,146(15) |
C(21)Sb(1)C(11) |
111,5(5) |
|
Sb(1)–C(21) |
2,112(14) |
C(21)Sb(1)C(31) |
100,3(6) |
|
Sb(1)–C(1) |
2,094(15) |
C(1)Sb(1)C(11) |
122,2(5) |
|
Sb(1)–O(3) |
2,633(15) |
C(1)Sb(1)C(31) |
100,5(6) |
|
Ru(1)–Cl(11) |
2,336(4) |
C(1)Sb(1)C(21) |
115,7(6) |
|
Ru(1)–Cl(1) |
2,336(4) |
C(31)Sb(1)O(3) |
178,54(16) |
|
Ru(1)–S(11) |
2,344(6) |
Cl(1)Ru(1)Cl(11) |
179,999(1) |
|
Ru(1)–S(1) |
2,344(6) |
Cl(1)Ru(1)S(1) |
87,9(2) |
|
Ru(1)–Cl(21) |
2,334(7) |
Cl(11)Ru(1)S(1) |
92,1(2) |
|
Ru(1)–Cl(2) |
2,334(7) |
S(11)Ru(1)S(1) |
180,0(3) |
|
Ru(2)–Cl(32) |
2,353(3) |
Cl(2)Ru(1)Cl(1) |
92,3(2) |
|
Ru(2)–Cl(3) |
2,353(3) |
Cl(2)Ru(1)S(1) |
90,7(3) |
|
Ru(2)–Cl(42) |
2,344(3) |
Cl(2)Ru(1)Cl(21) |
180,0(4) |
|
Ru(2)–Cl(4) |
2,344(3) |
Cl(32)Ru(2)Cl(3) |
179,997(1) |
|
Ru(2)–S(2) |
2,332(3) |
S(22)Ru(2)S(2) |
180,0 |
|
Ru(2)–S(22) |
2,332(3) |
Cl(42)Ru(2)Cl(4) |
180,00(15) |
|
Преобразования симметрии: 1 2–x, 1–y, 2–z; 2 3/2–x, 3/2–y, 1–z |
|||
Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1477220, ; .
Обсуждение результатов
Комплексы 1 и 2 синтезировали из гидрата хлорида рутения (III) и хлоридов тетрафенилфосфония и тетрафенилстибония (соответственно) в диметилсульфоксиде. Установлено, что при медленном испарении растворителя из раствора кристаллизуются устойчивые на воздухе темнооранжевые кристаллы:
dmso
Ph4PCl + RuCl3∙3H2O → [Ph4P]+[trans-RuCl4(dmso-S)2]– dmso
Ph 4 SbCl + RuCl 3 ∙3H 2 O → [Ph 4 Sb(dmso-O)]+[ trans -RuCl 4 (dmso-S) 2 ]–
По данным РСА, в кристалле комплекса 1 катионы тетрафенилфосфония имеют мало искаженную тетраэдрическую конфигурацию: углы СРС варьируют в интервале 105,4(7) ° -111,8(5) ° , расстояния Р–С равны 1,756(16)–1,794(19) Å (рис. 1).
Рис. 1. Строение комплекса 1 (атомы водорода не показаны)
В кристалле комплекса 2 координация атома сурьмы в катионе – искаженная тригонально-бипирамидальная за счет дополнительного взаимодействия атома металла с атомом кислорода диметилсульфоксида (рис. 2). Расстояние Sb–O составляет 2,633(15) Å, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов на ~ 1 А. Длина связей Sb-С изменяется в интервале 2,094(15)2,146(15) Å, при этом максимальное значение соответствует псевдо- аксиальной связи Sb–C(31), что характерно для тригонально-бипирамидальных структур. Псевдо -аксиальный угол СSbO (178,54(16) ° ) близок к теоретическому углу 180°. Сумма углов СSbС в псевдо -экваториальной плоскости (349,4(5)°) значительно меньше 360°. Атом сурьмы выходит из плоскости [C3] в сторону атома С(31) на 0,399 Å.
Рис. 2. Строение комплекса 2 (атомы водорода не показаны)
В анионах [ транс -RuCl 4 (dmso-S) 2 ]– комплексов 1 и 2 (в 2 два типа кристаллографически независимых анионов) длины связей Ru–Cl (2,353(5), 2,355(3) Å для 1 , 2,336(4)–2,353(3) Å для 2 ) близки к сумме ковалентных радиусов атомов рутения и хлора (2,39 Å [11]). Диметилсульфоксидные лиганды координируются на центральный атом через атом серы (Ru–S 2,349(3) и 2,332(3)-2,344(6) А соответственно), углы SRuS и транс -ClRuCl составляют 180 ° .
Выводы
Таким образом, реакции гидрата хлорида рутения (III) и хлоридов тетрафенилфосфония и тетрафенилстибония в диметилсульфоксиде позволяют синтезировать комплексы с анионами
[ trans -RuCl 4 (dmso- S ) 2 ]– в одну стадию. Отличие строения катионов [Ph 4 P]+ и [Ph 4 Sb(dmso-O)]+ в полученных комплексах обусловлено размерами и подвижностью координационной сферы атома металла, что в присутствии n- донорного лиганда (диметилсульфоксида) приводит к изменению координационного полиэдра и увеличению координационного числа атома сурьмы.
Список литературы Синтез и строение комплексов рутения [Ph4P][trans-RuCl4(dmso-S)2] и [Ph4Sb(dmso-O)][trans-RuCl4(dmso-S)2]
- Jaswal, J.S. Ruthenium(III) Сomplexes Containing Dimethylsulfoxide or Dimethylsulfide Ligands, and a New Route to trans-Dichlorotetrakis(dimethylsulfoxide)ruthenium(II)/J.S. Jaswal, S.J. Rettig, B.R. James//Can. J. Chemistry. -1990. -V. 68, № 10. -P. 1808-1817.
- Synthesis, Molecular Structure, and Chemical Behavior of Hydrogen trans-Bis(dimethyl sulfoxide)tetrachlororuthenate(III) and mer-Trichlorotris(dimethyl sulfoxide)ruthenium(III): the First Fully Characterized Chloride-dimethyl Sulfoxide-ruthenium(III) Complexes/E. Alessio, G. Balducci, M. Calligaris et al.//Inorg. Chem. -1991. -V. 30, № 4. -P. 609-618.
- Calligaris, M. Structure of Acridinium trans-Tetrachlorobis(dimethyl sulfoxide)ruthenate(III)/M. Calligaris, N. Bresciani-Pahor, R.S. Srivastava//Acta Crystallogr. -1993. -V. 49 С, № 3. -P. 448-451.
- Синтез и строение транс-/О.В. Рудницкая, И.В. Мирошниченко, А.И. Сташ и др.//Журн. неорган. химии. -1993. -Т. 38, № 7. -С. 1187-1190.
- Рудницкая, О.В. Синтез и строение (Bu4N)/О.В. Рудницкая, А.И. Сташ, Н.М. Синицын//Журн. неорган. химии. -1994. -Т. 39, № 2. -С. 262-265.
- Ruthenium Complexes with Purine Derivatives: Syntheses, Structural Characterization and Preliminary Studies with Plasmidic DNA/А. García-Raso, J.J. Fiol, A. Tasada et al.//Inorg. Chem. Commun. -2005. -V. 8, № 9. -P. 800-804.
- Шарутин, В.В. Синтез и строение бис(диметилсульфоксидо)Тетрахлорорутената(III) Ацетонилтрифенилфосфония +-/В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин//Журн. общей химии. -2015. -Т. 85, № 5. -С. 842-845.
- Anderson, C.M. Synthesis and Сharacterization of Ionic Ru(III) Сomplexes Сontaining Dimethylsulfoxide and Dinitrogen Heterocyclic Ligands/C.M. Anderson, A. Herman, F.D. Rochon//Polyhedron. -2007. -V. 26, № 14. -P. 3661-3668.
- Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
- Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
- Бацанов, С.С. Атомные радиусы элементов/С.С. Бацанов//Журн. неорган. химии. -1991. -Т. 36, № 12. -С. 3015-3037.
