Систематика ряда редких и рассеянных элементов в глинистых породах среднеуральского сегмента Предуральского прогиба

Предуральский краевой прогиб зало-жился в среднем карбоне [2] в результате развития орогенеза на Урале и продолжал существовать в течение всего позднего палеозоя и раннего триаса. Изучение терригенного материала, выполняющего прогиб, позволяет проследить процесс горообразования и выявить в нем переломные моменты. В значительной степени это относится и к геохимии глинистого вещества, особенности которой существенно дополняют и уточняют данные петрографии обломочных компонентов. Среднеуральский сегмент прогиба в этом отношении имеет некоторое преимущество, т. к. здесь в пределах одного широтного профиля можно получить сведения по разным возрастным интервалам.

Профиль, вдоль которого производилось опробование глинистых пород, расположен в бассейне р. Уфы, в северной части Уфимского амфитеатра (рис. 1). На этой территории распространены песчаноглинистые толщи нижней перми (ассель-ского, сакмарского, артинского и кунгурского ярусов), верхнего карбона и московского яруса среднего карбона. Все они относятся к флишевой формации [1]. Верхнекаменноугольные и нижнепермские песчаники по составу мало различаются. У них в целом низкое содержание кварца (10-25%) и полевых шпатов (10-20%), лишь для песчаников московского яруса характерно более высокое количество кварца (до 40%). Ассельским, сакмарским и артинским, а также московским песчаникам свойственно высокое содержание обломков осадочных пород (кремней, известняков и кварцитовидных песчаников) - до 70-80%, при равном количестве зерен кислых и основных вулканитов. Только некоторые разности верхнесакмарских

и артинских пород содержат до 50% основных вулканитов и такое же количество кремней. В составе верхнекаменноуголь- обладают обломки осадочных пород (4060%), однако, среди зерен вулканитов несколько больше кислых разностей.

ных и кунгурских песчаников также пре-

Рис. 1. Схема расположения изученных разрезов в бассейне р. Уфы: 1 - верхнемосковский подъярус среднего карбона. Правый берег р. Уфы, в 2.4 км к ВЮВ от окраины с. Уфимка; 2 -верхнеасселъский подъярус нижней перми. Правобережье р. Уфы, в 0.5 км к ЮВ от устья р. Серги; 3 - Стерлитамакский горизонт сакмарского яруса нижней перми. Левобережье р. Уфы, выемка на дороге Михайловск-Арти, в 0.7 км от моста через р. Уфу; 4 - нижнеартинский подъярус нижней перми. Выемка на дороге Михайловск-Арти, в 4 км от моста через р. Шара-му (у д. Шарама); 5 - верхнеартинский подъярус нижней перми. Выемка на дороге Михайловск-Арти, в 1.5 км от моста через р. Артя; б - верхнекунгурский подъярус нижней перми. Выемка на дороге Арти-Сажино, в 1 км к ЗЮЗ от моста через р. Карзя (в д. Бол. Карзи)

Состав аргиллитов довольно однообразный [1]. Основными глинистыми минералами, независимо от стратиграфической принадлежности, являются диокта-эдрическая гидрослюда и Fe- хлорит. Обычно в небольших количествах присутствует и смешанослойный минерал типа хлорит-монтмориллонит, а собственно монтмориллонит встречается редко. Практически всегда присутствует терригенная примесь - алевритовые зерна кварца, в меньшей степени плагиоклазов и редкие чешуйки слюды.

В настоящей работе рассмотрены особенности распределения ряда редких и рассеянных элементов (Sc, V, Cr, Со, Ni, Си, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cs, Ba, Hf, Ta, Tl, Pb, Bi, Th и U) в глинистых породах московского яруса карбона и нижней перми. Определение содержаний указанных элементов-примесей выполнено в ИГГ УрО РАН методом ICP-MS (аналитики - Д.В. Киселева, Н.Н. Адамович, Н.В. Чередниченко, О.А. Березикова и Л.К.

Дерюгина). Данные об их среднеарифметических, минимальных и максимальных концентрациях приведены в таблице.

По предложению В.И. Вернадского отношение содержания химического элемента в той или иной геохимической сис-~         1

теме к его содержанию в земной коре названо кларком концентрации (Кк) [3]. Использование упомянутых кларков позволяет наглядно представить как частные, так и общие геохимические особенности осадочных образований. Пользуясь этим инструментом, можно судить о «геохимическом облике» пород различных свит и серий, а также более крупных осадочных последовательностей. Поскольку геохимические характеристики обломочных, в особенности тонкозернистых, образований в значительной мере отражают состав пород источников сноса и не изменяются

1 В данном случае мы используем сведения о распространенности редких и рассеянных элементов в верхней континентальной коре (UCC, Upper Continental Crust), приведенные в работе [15].

Средние арифметические, минимальные и максимальные содержания ряда редких и рассеянных элементов в глинистых породах среднеуральского сегмента Предуралъского краевого прогиба

Ком-						Верхи кунгурского яру-
по-	Московский	Ассельский	Сакмарский	Низы артин-	Верхи артин-
нент,	ярус	ярус	ярус	ского яруса	ского яруса
г/т						са
	26.18=1=3.57	24.83=1=9.56	25.19=1=8.10	22.73=1=3.89	20.21=1=4.66	23.31=1=5.48
ОС	21,95-30,89	11,88-35,55	6,53-34,81	16,49-28,58	13,78-27,83	15,48-32,46
	121.96±16.55	132.95=1=53.84	127.04=1=37.56	125.88=1=16.76	165.71=1=32.50	157.55=1=13.67
V	103,04-143,32	62,52-182,45	38,13-163,51	95,90-153,44	126,52-231,45	133,92-171,63
	391.55±68.58	76,96±40,65	137.62=1=48.78	105.60=1=18.16	120.55=1=24.65	117.01=1=26.28
с г	298,87-475,38	31,05-148,69	30,63-189,43	78,79-128,07	89,04-162,50	84,41-160,85
С/л	27.21=1=3.97	18.38=1=6.11	17.64=1=7.36	15.73±3.81	20,76=1=3.67	18.29=1=3.01
	22,34-31,70	9,82-25,50	4,41-28,41	9,78-21,96	15,99-28,01	14,40-23,65
Ni	340.26=1=36.19	49.41±23.95	79.04=1=30.60	80.14=1=13.03	86,74=1=17.46	89.95=1=11.80
	295,25-386,95	23,28-74,40	18,76-110,04	56,45-97,53	58,16-120,86	80,12-114,40
	50.48=1=7.67	69.79=1=35.29	60.31=1=18.55	62.23±9.87	71.82=1=11.19	71.26±14.95
CU	43,52-62,56	26,92-103,34	18,26-81,95	45,05-78,31	54,31-95,18	48,44-85,71
	67.36=1=8.39	58.03=1=29.28	51.30=1=15.94	51.99=1=26.48	70.79=1=18.65	43.90=1=9.91
Zill	59,98-81,57	24,03-89,18	13,67-63,90	28,79-123,27	48,00-106,36	33,49-63,01
Со	10,70±1.30	9.79=1=4.00	10.66=1=3.17	11.3Ы.63	15.80=1=1.85	15.54=1=0.87
	9,05-12,31	4,77-13,53	3,09-13,07	9,42-15,05	13,27-19,81	14,50-17,09
Rb	53.38=1=9.21	30.49=1=14.71	44.16=1=13.55	48.66=1=9.81	59.34=1=11.73	53,56=1=2.96
	37,40-60,66	14,76-44,56	12,81-54,95	38,33-68,83	36,59-84,57	48,55-57,05
	150,44±32,55	309.78=1=109.84	197.76=1=68.85	210.33=1=33.12	216.26±51.94	186.62=1=34.27
01	101,49-181,95	141,95-476,81	62,49-267,36	172,51-286,74	150,94-288,17	144,25-232,14
v	2UB157	20,35=1=4.77	17.99=1=5.20	21,19±3,76	16,94=1=2.84	16,98±4,23
1	17,14-24,71	13,58-24,98	5,44-21,57	16,32-30,95	13,03-22,13	11,00-22,71
	70.64=1=11.32	47.70=1=20.87	61.80=1=19.12	62.47=1=11.98	85.61=1=10.35	86.39=1=10.43
	57,14-84,67	22,29-70,85	15,95-74,93	51,37-90,42	72,69-105,35	74,58-98,55
Nik	5,56=1=0.85	3.48=1=1.54	4.60=1=1.44	4.35=1=0.70	5.58=1=0.83	5.40=1=0.44
IND	4,32-6,43	1,64-5,05	1,18-5,71	3,63-5,96	4,39-7,40	4,86-5,96
А/Г/л	0.48=1=0.14	1.78=1=2.08	1.33=1=0.70	1.04=1=0.27	0.77=1=0.71	1.93=1=1.79
	0,26-0,63	0,22-5,69	0,23-2,28	0,56-1,56	0,20-3,03	0,37-5,16
	3.85=1=0.61	2.60=1=1.62	2.88=1=0.91	3.30=1=1.09	2,75=1=0.61	2.65=1=0.51
cs	2,844,51	0,91-5,73	0,75-3,49	2,21-5,81	1,83-3,77	1,59-3,16
Ba	180.75=1=13.95	178.16=1=70.41	235.31±141.64	214,63141,38	249.68=1=28.52	277.92±41.48
	159,23-192,81	62,60-254,77	58,20-504,96	171,84-279,39	196,61-305,33	229,14-361,86
Hf	2.37=1=0.40	1.61=1=0.75	2.07=1=0.64	2.05=1=0.41	2,59=1=0.38	2.85±0.24
	2,05-3,05	0,77-2,55	0,61-2,72	1,51-2,75	2,10-3,34	2,52-3,15
To	0.44=1=0.07	0.26=1=0.13	0.34=1=0.12	0,32=1=0.06	0.42=1=0.08	0.42=1=0.09
la	0,37-0,55	0,13-0,44	0,07-0,47	0,24-0,43	0,27-0,55	0,34-0,55
T1	0.55=1=0.28	0.58=1=0.29	0.54=1=0.33	0.34=1=0.09	0.25=1=0.05	0.26=1=0.05
11	0,34-0,89	0,15-0,97	0,20-1,02	0,24-0,51	0,19-0,40	0,21-0,34
Pb	4.84=1=0.73	4.91±2.31	7.37±4.31	7.36=1=1.61	7,82=1=2.36	9.68=1=4.41
	3,91-5,92	2,40-7,42	1,46-16,86	5,34-9,65	3,71-11,51	4,95-15,88
Bi	0.11=1=0.01	0.06=1=0.04	0.08=1=0.03	0.11=1=0.03	0.15=1=0.17	0.12=1=0.02
	0,10-0,13	0,02-0,10	0,01-0,11	0,07-0,15	0,05-0,74	0,09-0,16
Th	5.64=1=0.79	3.43=1=1.80	4.66=1=1.51	5.38=1=1.29	4.16=1=1.11	5.71=1=1.46
	4,68-6,87	1,27-5,44	1,12-6,18	3,83-7,37	3,19-7,34	3,96-7,67
TT	1.82=1=0.25	1.46=1=0.60	1.57=1=0.49	1.98=1=0.44	1.70=1=0.34	2,06=1=0.36
U	1,46-2,16	0,67-2,16	0,40-2,00	1,46-2,75	1,25-2,26	1,76-2,63

Примечание. В числителе - среднее арифметическое и стандартное отклонение, в знаменателе - минимальное и макмимальное содержания.

в процессах литогенеза [5, 6, И, 12, 13], то Кк глинистых отложений осадочных серий и более крупных осадочных последовательностей характеризуют геохимические черты и степень дифференцированности крупных литосферных блоков размывавшейся докембрийской коры кратонов или складчатых областей различной геодинамической природы. Кроме сугубо научного интереса изучение Кк элементов-примесей имеет и прикладное значение, поскольку связано с определением баланса рудных элементов в земной коре и является составной частью металлоге-нического анализа.

Так как общепринятых градаций значений кларков концентрации в отечественной литературе не существует, в дальнейшем анализе мы оперируем следующими категориями Кк: 1) при величинах Кк< 0.75 породы считаются обедненными тем или иным элементом; 2) при значениях Кк от 0.75 до 1.25 как обеднение, так и обогащение элементами-примесями отсутствуют; 3) при значениях Кк 1.25-2.00 породы имеют в отношении какого-либо элемента слабую геохимическую специа-ю лизацию; 4) при 2.00 < Кк < 5.00 специализация рассматривается как умерен-ная/выраженная, а при Кк > 5.0 - как интенсивная. В глинистых породах московского яруса Предуральского прогиба такие элементы, как Zn, Y и Cs, присутствуют в сопоставимых с UCC концентрациях. Средние значения Кк для Sc, V, Со и Си варьируют от 1.26 до 1.87 и, следовательно, глинистые сланцы и аргиллиты московского яруса характеризуются слабой геохимической специализацией на названные элементы-примеси. По Сг специализация выраженная (средний Кк = 4.26), а по Ni - интенсивная (средний Кк = 7.24) (рис. 2, а).

Глинистые породы асселъского яруса содержат сопоставимые с UCC средние концентрации Cr, Со, Ni, Zn, Sr и Y; средние величины К_к для Sc, V и Мо составляют от 1.37 до 1.77. В отношении Си специализация глинистых пород данного стратиграфического уровня выраженная, а средние содержания остальных из исследуемого нами набора элементов-примесей составляют менее 0.75 х UCC (рис. 2, б).

II 11.1        Л дд дга м гти гти UrTL ran т mil

о

Sc

Rh Si ti Th Bi Tli

Nb Mo Cs Ba

Рис. 2. Кларки концентрации ряда редких и рассеянных элементов в глинистых породах московского (а), асселъского (б) и сакмарского (в) ярусов. Количество столбиков в ячейке элемента здесь и далее соответствует количеству изученных образцов

Глинистые породы сакмарского яруса имеют сопоставимые с UCC средние К_к для Со, Zn, Y, Zr и Мо. Они слабо геохимически специализированы на Sc, V, Сг и Ni, а среднее значение К_к для Си составляет 2.15 (при этом в частных пробах глинистых сланцев данного уровня величина К_к меди варьирует от 0.65 до 2.93). Кларки концентрации остальных элементов-примесей в тонкозернистых обломочных породах рассматриваемого уровня составляют, как и для глинистых пород ассель-ского яруса, менее 0.75 х UCC (рис. 2, в).

Глинистые породы низов артинского яруса также характеризуются обеднением значительного числа элементов-примесей (Ga, Rb, Sr, Zr, Nb, Cs, Ba, Hf, Ta, Tl, Pb, Bi, Th и U). Такие элементы, как Cr, Co, Zn, Y и Mo, присутствуют в них в сопоставимых с UCC концентрациях. Содержания Sc, V и Ni варьируют от 1.30 до 1.71 * UCC, что указывает на соответственную слабую геохимическую специализацию тонкозернистых обломочных пород рассматриваемого стратиграфического уровня. Средняя величина кларка концентрации Си составляет 2.22 (минимум - 1.61, максимум - 2.80) (рис. 3, а). Таким образом, глинистые образования низов артинского яруса так же, как и сходные с ними по гранулометрическому составу породы ассельского и сакмарского ярусов, обладают выраженной геохимической специализацией в отношении Си.

Это же свойственно и глинистым породам верхов артинского яруса: средняя величина К_к для Си составляет для них 2.57±0.40. Для Sc, V, Сг и Ni присуща слабая геохимическая специализация. Средние содержания Со, Zn, Ga, Y и Bi сопоставимы с концентрациями названных элементов в верхней континентальной коре; средние значения К_к остальных элементов-примесей составляют менее 0.75 х UCC (рис. 3, б).

Рис. 3. Кларки концентрации ряда редких и рассеянных элементов в глинистых породах низов артинского (а), верхов артинского (б) и верхов кунгурского (в) ярусов

Глинистые породы верхов кунгурского яруса характеризуются примерно таким же типом распределения элементов-примесей, что и подстилающие, за исключением московского яруса, образования (рис. 3, в).

Рис. 4. Нормированное на PAAS распределение основных породообразующих оксидов в глинистых сланцах московско-кунгурского интервала

Если суммировать все сказанное выше, то можно отметить, что глинистые породы ассельско-кунгурского интервала имеют определенное геохимическое сходство, подчеркиваемое выраженной специализацией на Си, тогда как для аналогичных по гранулометрическому составу отложений московского яруса свойственна выраженная специализация на Сг и сильная специализация на Ni. Присутствие же значительной части элементов-примесей в составе глинистых пород в концентрациях меньших, чем в UCC, можно, на наш взгляд, объяснить сущест венной долей в них карбонатной примеси. Последнее наглядно видно при сопоставлении валового химического состава исследованных нами образований и PAAS (средний постархейский австралийский глинистый сланец [4]): только содержания ГеОобщ и Р2О5 в глинистых сланцах московско-кунгурского интервала сопоставимы с PAAS (средние значения С образец/С PAAS СОСТаВЛЯЮТ ДЛЯ НИХ COOT-ветственно 0.93 и 1.06), тогда как средние содержания SiO2, ТЮ2, AI2O3 и К2О несколько меньше (от 0.51 до 0.78), a MgO и СаО - в той или иной мере больше (соответственно от 1.81 до 7.69), чем в PAAS (рис. 4).

На рис. 5 показан характер изменения средних значений Кк ряда элементов-примесей, представителей различных групп: крупноионных литофильных (Ва, Rb) и высокозарядных элементов (Zr, Y), а также переходных/транзитных металлов (Сг, Ni) и Си. Как и из приведенных выше данных, здесь хорошо видно, что переходными металлами обогащены только глинистые породы московского яруса, породы ассельско-кунгурского интервала содержат статистически примерно одинаковые концентрации Сг и Ni. Вариации Ва и Rb снизу вверх по разрезу не наблюдаются. Это же характерно для высокозарядных элементов, тогда как среднее значение Кк Си в глинистых породах московского яруса несколько меньше, чем в тонкозернистых обломочных образованиях верхов артинского и кунгурского ярусов. Отмечается увеличение кларков концентраций сидерофильного Мо (в условиях высокого количества серы халькофильного, как и Си) вверх по разрезу (слабые аномалии в глинистых породах ассельско-го яруса, умеренные в сакмарских и кунгурских аргиллитах). В то же время от московского яруса к сакмарскому и кунгурскому в глинистых породах уменьшаются концентрации Сг.

Рис. 5. Особенности изменения средних величин концентрации Cr, Ni, Ba, Rb, Y, Zru Си в глинистых породах снизу вверх по разрезу

Для реконструкции возможного состава размывавшихся во время формирования осадочного выполнения среднеуральского сегмента Предуральского прогиба пород источников сноса мы использовали ряд парных диаграмм: Zr/Sc-Th/Sc [14], Sc-Th/Sc [4], La/Sm-Sc/Th [10] и La/Sc-Th/Co [7]. На первой из них практически все фигуративные точки составов глинистых сланцев московско-кунгурского интервала сосредоточены в области стандартной точки дацитов (рис. 6, а), на второй они сконцентрированы между стандартными точками гранодиоритов и диабазов ближе к последним (рис. 6, б). На диаграммах La/Sm-Sc/Th и La/Sc-Th/Co ситуация примерно одинаковая - точки составов глинистых пород занимают промежуточное положение между стандартными составами палеозойских базальтов и фанерозойских гранитов К. Конди [5] (рис. 6, в, г). Таким образом, из всего ска занного выше можно сделать вывод, что среди размывавшихся во второй половине карбона - начале перми на палеоводосборах пород достаточно большая роль принадлежала основным, а возможно, и ультраосновным магматическим комплексам.

Если рассмотреть области размещения фигуративных точек указанных стратиграфических уровней относительно друг друга на парных диаграммах, то от ас-сельского яруса к кунгурскому отчётливо выявляется тренд миграции от базальтов к фанерозойским гранитам в координатах Sc/Th-La/Sm и Th/Co-La/Sc, а также от диабазов к гранитам в координатах Th/Sc-Sc. Это можно объяснить постепенным изменением состава источников сноса обломочного материала - в верхней части изученного разреза всё большая роль принадлежит кислым магматическим образованиям.

Рис. 6. Положение фигуративных точек химического состава глинистых пород карбона и перми на различных дискриминантных диаграммах. 1 - московский ярус; 2 - ассельский ярус; 3- сакмарский ярус; 4 - низы артинского яруса; 5 - верхи артинского яруса; б - верхи кунгурского яруса

Присутствие последних среди пород источников сноса может быть реконструировано по ряду признаков [9]. Это повышенные содержания Сг (> 150 г/т) и Ni (> 100 г/т), значения отношения Cr/Ni -1.3-1.5 и положительная корреляция (> 0.90) между Сг и Ni. Было показано, что свойственные ультраосновным породам соотношения между Сг и Ni, а также их абсолютные концентрации практически не трансформируются в процессе седиментации и «транслируются» в глинистые сланцы и аргиллиты. В песчаниках величина Cr/Ni в 2-2.5 раза больше, чем в ассоциирующих глинистых породах, что предполагает заметное фракционирование как Сг, так и Ni. В ряде случаев для реконструкции присутствия на палеоводосборах ультраосновных пород используются также отношения Сг/Ba и Ni/Ba [16]. Дж. Гарвером и Т. Скоттом [8] установлено следующее: при свойственных глинистым породам более высоких значениях Cr/Ni (~2.0 и выше) и корреляции Сг с V и Ti можно предполагать, что на палеоводосборах заметную роль играли основные вулканические образования. Так как во многих коллизионных зонах ультраоснов-ные породы маркируют сутурные зо-ны/швы между различными литотектоническими ассоциациями, реконструкция времени выведения их на уровень эрози- онного среза представляет весьма важную задачу.

Среднее содержание Сг в глинистых породах прогиба варьирует от ~77 (ас-сельский ярус) до более 390 г/т (московский ярус) (см. таблицу). С учетом значений стандартных отклонений тонкозернистые глинистые породы московского яруса, как показано выше, содержат значимо больше Сг, чем породы других уровней разреза. Среднее содержание Ni изменяется от ~49 (ассельский ярус) до 340 г/т (московский ярус). Анализ распределения средних содержаний Ni в разрезе осадочного выполнения Предуральского прогиба показывает, что глинистые породы московского яруса содержат существенно больше Ni, чем глинистые сланцы и аргиллиты ассельско-кунгурского интервала. Средние значения отношения Cr/Ni изменяются от 1.15±0.17 (московский ярус) до 1.79±0.39 (сакмарский ярус). При этом статистически различаются только глинистые сланцы московского и сакмар-ского ярусов; тонкозернистые обломочные породы других уровней разреза по величине данного отношения в существенной степени сходны (рис. 7). Максимальная величина Ni/Ba достигает 1.88±0.13 (московский ярус), тогда как минимальная составляет 0.28±0.08 и характерна для глинистых пород ассельско-го яруса. Глинистые породы всех исследуемых нами стратиграфических подразделений, за исключением московского яруса, по величине Ni/Ba статистически не отличаются (см. рис. 7). Корреляция между Сг и Ni варьирует от 0.46 (верхи артинского яруса) до 0.86 (ассельский ярус). Между Сг и V в глинистых породах московского яруса корреляция отрицательная (-0.19), тогда как в сходных по гранулометрическому составу образованиях всех других исследованных нами уровней она положительная и изменяется от 0.56 (низы артинского яруса) до 0.85 (ассельский ярус). Примерно такая же картина наблюдается для другой пары микроэлементов - Сг и Ti: в глинистых породах московского яруса взаимосвязь между указанными элементами отсутствует, тогда как в аналогичных по составу породах из вышележащих уровней значение коэффициента корреляции изменяется от 0.67 (низы артинского яруса) до 0.94 (верхи кунгура). Все это с учетом приведенных выше критериев дает основания считать, что определенный, «заметный» в геохимическом отношении, объем пород ультраосновного состава присутствовал на палеоводосборах только в московском

Рис. 7. Характер изменения средних значений. Cr/Ni и Ni/Ba снизу вверх по разрезу

Приведенные выше данные позволяют сделать два основных вывода. Во-первых, глинистые породы нижнепермского интервала среднеуральского сегмента Пре- дуральского прогиба имеют определенное геохимическое сходство, подчеркиваемое выраженной специализацией на Си, в то же время отложениям московского яруса свойственна специализация на Сг и Ni. Во-вторых, на палеоводосборах на рассматриваемой территории породы ультраосновного состава размывались только в московском веке. В ранней перми область сноса характеризовалась существенным развитием вулканитов основного состава,