Сорбция нефтепродуктов природными сорбентами

В настоящее время существует острая проблема загрязнения окружающей среды нефтью и нефтепродуктами. Это связано, прежде всего, с развитием нефтяной отрасли. Процессы добычи, транспортировки, переработки и утилизации зачастую сопровождаются выделениями вредных веществ в атмосферу и разливами нефтепродуктов. Нефть и нефтепродукты попадают в окружающую среду и наносят ей значительный экологический ущерб. Страдают все компоненты экосистемы: почвы, водоёмы, атмосфера, растительный и животный мир. Безопасность жизнедеятельности человека находится под угрозой [1].

В связи с этим иисследование методов очистки вод от загрязнений нефтью и нефтепродуктами является актуальным и востребованным. Одним из самых эффективных способов очистки является сорбционная очистка, к преимуществам которой относятся возможность удаления загрязнений самой широкой природы до любых остаточных концентраций, управляемость процессом, отсутсвие вторичных загрязнений.

Основные требования к оптимальному сорбенту для сбора нефти и нефтепродуктов с поверхности воды таковы: наличие высокой нефтепоглощающей способности, возможность регенерации вместе с утилизацией собранной нефти, низкая стоимость и др.

Основными преимуществами природных сорбентов являются дoступность, дешевизна, наличие достаточного количества сырьевых ресурсов, нетоксичность, высокая эффективность, возможность очистки сточных вод, содержащих сразу несколько загрязнителей [2].

Для очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов ряд минералов используется в качестве сырья для сорбентов: алеврит, апатиты, аргиллит, асбест, вермикулиты, горючий сланец, графит, каолин (каолинит), карбонаты, перлит, цепочечные силикаты (волластонит), слоистые силикаты (керамзит), каркасные силикаты (клиноптилолит и морденит), также используют отходы горнорудного производства.

Целью работы являлось исследование сорбционных свойств вермикулита Кулан-тауского месторождения Туркестанской области при очистке воды от загрязнения нефтью и нефтепродуктами.

Вермикулит – минерал из группы гидрослюд, имеющих слоистую структуру с добавочной молекулярной межслоевой водой. Образуется в результате выветривания магнезиально-железистых слюд.

Модификация вермикулита позволяет получить новый сорбционный материал с заданными адсорбционными свойствами. При термоактивации вермикулита вода, кристаллизованная между чешуйками слюды, испаряется, что приводит к образованию макро-и микропор в частице вермикулита и увеличению удельной поверхности. Следует отметить вспученный вермикулит гидрофилен. Для того чтобы вермикулит стал идеальным сорбентом для сбора нефтепродуктов, его подвергают химической модификации и создают на поверхности частиц углеродосодержащий слой. Химическая модификация вермикулита кремнийорганическими соединениями, позволяет получить новые адсорбционные материалы способные адсорбировать полярные и неполярные молекулы углеводородов. Такие материалы являются эффективными сорбентами нефтепродуктов, как с твердой, так и с водной поверхности [5].

Материалы и методы исследования

В качестве объектов исследования взяты природный вермикулит (ПВ) Кулан-тауского месторождения Туркестанской области, вспученный вермикулит (ВВ) и модифицированный вермукулит (МВ).

Вермикулит представляет собой минерал из класса гидрослюд (Mg⁺² ,Fe⁺² ,Fe⁺³) 3 [(Al, Si) 4 O 10 ] ⋅ (OH) 2 ⋅ 4Н 2 O. В работе был использован также вспученный вермикулит. Для вермикулита Кулантауского месторождения характерно высокое содержание магния – более 14%, невысокое содержание FeO – 0,41- 0,68%.

Вермикулит является новым материалом для рынка Казахстана, хотя он широко используется в других странах. Вспученный вермикулит имеет около 200 областей применения. Важное свойство вермикулита, определяющее его промышленную ценность -это способность увеличиваться в объеме (вспучиваться) в 6-8 раз при нагревании свыше 300 град.С.

Вспученный вермикулит обладает рядом ценных свойств, среди которых к наиболее важным следует отнести следующие:

• -    невысокая плотность - 80-200 кг/куб.м

• -    малый коэффициент теплопроводнос-

• ти - 0.048 - 0.06 Вт/м град.С

  • —    высокий коэффициент звукопоглощения при частоте 1000 гц - 0.7 - 0.8

  • —    высокая огнестойкость, температура плавления - 1250 град. С

  • —    малый коэффициент температурного расширения - - 0.000014

    —

    
    

    —

    
    

    —

    
    

нетоксичность красивый золотистый цвет малая гигроскопичность, долговеч- ность, он не гниет, практически вечен

• —    температура применения - -260 град.С - +1200 град.С

Модифицированный вермикулит. Готовая силиконовая эмульсия фирмы "Ярко" содержит алкилсиликонаты щелочных металлов и может служить в качестве гидрофобизатора поверхности вермикулита. При этом оптимальная концентрация модификатора составляет 35% по отношению к массе вермикулита, при отношении водной эмульсии 1:6,7 и объемным соотношением Т:Ж (1:1,5-1:2,35). Гидрофобизацию вермикулита проводили в жидкой фазе. Перед гидрофобизацией вермикулит прокаливали в муфельной печи при Т = 300 °С в течение 30 минут. Готовили эмульсию на водной основе, в которой оптимальная концентрация модификатора составила 30% от массы вермикулита.

Нефтепродукты: бензин марки АИ-92 (ГОСТ 32513-2013), керосин (ГОСТ 1849973), дизельное топливо (ГОСТ 305-2013), моторное масло (ГОСТ 17479.1-2015).

Приборы: фотоколориметр (КФК-1), лабораторные весы (ГОСТ 24104-2001)

Методы определения водопоглощения нефтесорбентов

Водопоглощение нефтесорбента — количество воды в граммах, сорбируемой одним граммом нефтесорбента [1]. Для его экспериментального определения 1 г исследуемого нефтесорбента сплошным слоем наносят на поверхности воды. Через 20 мин нефтесор-бент собирают с поверхности воды и определяют весовым методом массу воды, собранной одним граммом нефтесорбента (водо-поглощение) по формуле:

В — (V кон — V нач ) ’ р воды — М кон - М нач, где: В – водопоглощение нефтеосор-бента, г воды/г нефтесорбента;

• V нач – начальный обьем пробной воды, мл;

V кон – конечный обьем пробной воды, мл; р воды - плотность воды, р воды — 1 г/мл;

М нач – начальная масса пробной воды, г;

М кон – конечная масса пробной воды, г.

Методы определения нефтепоглощения сорбентов

Маслопоглощение (нефтепоглощение) определяли двумя способами: из слоя масла (нефти) и с поверхности воды со слоем подсолнечного масла (нефти).

При определении масло- и нефтепогло-щения из слоя материала в предварительно взвешенный плоскодонный сосуд наливали слой материала толщиной 3-5 мм и определяли его массу. После этого на поверхность материала помещали испытуемый сорбент небольшими порциями до полного впитывания материала и взвешивали систему для определения массы израсходованного сорбента.

При определении масло- и нефтепогло-щения с поверхности воды в предварительно взвешенный сосуд с водой наливали слой материала толщиной 2-3 мм и определяли массу материала. Затем на поверхность материала наносили испытуемый сорбент небольшими порциями до полного освобождения поверхности воды от материала и взвешивали систему для определения массы израсходованного сорбента [2].

Методы определения плавучести сорбционных материалов

Взвешенный образец сорбционного материала (далее СМ) массой 5 г помещался в стакан обьемом 1000 см3, куда наливалось 500 см3 воды и выдерживался в течение 72 часов. По прошествии времени плавающий на поверхности воды слой СМ удалялся с помощью лопатки и высушивался по достижению постоянной массы.

Плавучесть СМ (Р):

Р = m • 100 , m1

где m — масса плавающего СМ, г; m i — масса образца, г.

Методика определения массовой концентрации нефтепродуктов на фотоколориметре

Исследуемую воду количественно переносят в делительную воронку, сделав отметку обьема исследуемой жидкости. Емкость, где находилась исследуемая вода, ополаскивают нефтепродуктом (НП) (10-20мл) при соотношении водной/органической фаз, равном 5^1, нефтепродукт количественно переносят в делительную воронку с исследуемой жидкостью. В течение 30 секунд производят актив- ное перемешивание жидкостей в делительной воронке и оставляют до разделения слоев. Нижний водный слой сливают в раковину, празрачный верхний слой переносят в кювету (h=5см) и выполняют измерение оптической плотности на цифровом фотоэлектроколориметре АР-101 APEL (Япония), применяя светофильтр (λ= 540нм). В случае сильного загрязнения экстрагент необходимо разбавить и выполнить повторные измерения. Расчет выполняют с учетом коэффициента разбавления.

Массовую концентрацию нефтепродуктов (С) в мг/л вычисляли по формуле: C = k ⋅ C k ⋅ V нп / V, мг/л

• г де: C k - концентрация нефтепродуктов, найденная по калибровочному графику, мг/л;

• V - обьем пробы воды, мл;

• V нп - обьем нефтепродукта, мл;

• k - коэффициент разбавления.

Эффективность очистки рассчитывали по формуле:

Э = (Со- Ск / Со)⋅ 100% где Со - концентрация нефтепродуктов до очистки; Ск - концентрация после очистки [2].

Результаты и их обсуждение

Качество нефтяных сорбентов определяется, главным образом, по нефтепоглоще-нию, водопоглощению и плавучести, а эффективность сорбентов для сбора нефти оценивают, в первую очередь, по значению нефте-емкости. Для производства нефтяных сорбентов применяют самое разнообразное сырье.

Несовершенство кристаллической решётки вермикулита обусловлено наличием адсорбционных центров при сорбции молекул воды, связанных с наличием гидроксильных групп на отрицательно заряженных поверхностях кремнекислородных тетраэдров и структурных гидроокислов октаэдрических слоёв. Из-за этого вермикулит легко разбухает в воде и во многих органических жидкостях.

Блокировать адсорбционные центры при сорбции воды возможно, если обработать вермикулит кремний органическими соединениями. Эти соединения являются поверхностно-активными, состоящими из полярных силоксановых группировок Si-O и неполярных углеводородных радикалов.

Полисилоксаны, как и другие поверхностно-активные вещества, адсорбируясь на поверхности гидрофильного твёрдого тела, обращаются к нему полярными группами и фиксируются за счёт химического взаимодействия с полярными группами адсорбента. Гидрофобные углеводородные радикалы при этом ориентируются в сторону, противоположную поверхности минерала. Благодаря этому, поверхность ранее гидрофильного вермикулита становится более гидрофобной и тем больше, чем выше концентрация адсорбированного вещества [3].

В качестве гидрофобизатора вермикулитового сорбента были выбраны кремний-органические соединения (органосилоксаны). Основными критериями в выборе данного гидрофобизатора явились его малая токсичность в процессе гидролиза и поликонденсации, хорошая адгезия к поверхности материала, термическая и химическая устойчивость.

В данной работе показаны результаты исследования зависимости сорбционной способности полученных сорбентов от количества сорбента, времени сорбции, возраста и толщины нефтяной пленки.

Для изучения сорбционных свойств вермикулита использована дистиллированная вода, загрязненная бензином марки АИ-92, выбранного в качестве модельного нефтепродукта. На рис.1 представлена зависимость нефтеемкости вермикулита от времени сорбции. Максимальная сорбция нефти осуществляется в первые ее часы (~ 4 часа), после чего сорбент на основе МФ в течение двух суток способен удерживать сорбированную нефть, тогда как сорбенты на основе ПВ и ВВ спустя 4 часа активной сорбции начинают постепенно выпускать ее. Подобное поведение сорбентов может быть связано как с меньшим уровнем гидрофобности и олеофильности сорбентов на основе ПВ и ВВ, так и разным строением полученных сорбентов.

На рис.2 представлена зависимость сорбционной способности полученных сорбентов от количества взятого вермикулитового сорбента. С увеличением массы взятого сорбента количество сорбируемой им нефти постепенно растет. После достижения оптимального времени сорбции (4 часа) скорость активной сорбции заметно снижается, что объясняется, по-видимому, насыщением сорбентов нефтью, с одной стороны, и начинающимся процессом десорбции (в случае ПВ и МФ).

Рисунок 1‒Зависимость нефтеемкости сорбента от времени сорбции:1 ‒ модифицированный вермикулит (МВ), 2 ‒ природный вермикулит (ПВ), 3 ‒ вспученный вермикулит (ВВ).

Исследована также зависимость сорбционной способности полученных сорбентов от толщины нефтяной пленки (рис 3). Установлено, что увеличение толщины нефтяной пленки увеличивает нефтепоглощающую способность сорбентов.

Известно, что максимальная поглотительная способность сорбентов проявляется при избыточном количестве поглощаемого нефтепродукта [4]. При контакте твердых олеофильных частиц с толстой пленкой неф- ти вокруг них образуются мицеллы, взаимодействующие между собой с образованием своеобразной сетчатой структуры. Это приводит к значительному увеличению вязкости суспензии в целом, и при больших концентрациях порошковых сорбентов в нефти наблюдается образование плотных конгломератов. В этом случае порошковые гидрофобные материалы играют роль веществ-сгустителей и приводят к уменьшению площади пятна нефти [1].

Рисунок 2 ‒ Зависимость нефтеемкости сорбента от количества сорбента: 1 ‒ сорбент МФ, 2 ‒ сорбент ВВ, 3 ‒ сорбент ПВ.

Рисунок 3 ‒ Зависимость нефтеемкости сорбента сорбент ВВ, 3 ‒ сорбент ПВ.

Заключение

Проведены исследования сорбционных свойств вермикулита Кулантауского месторождения Туркестанской области на предмет зависимости.

В ходе исследования установлено, что модифицированный вермикулит после истечения основного времени сорбции (4 часа) способен удерживать сорбированную нефть до 2 суток. Нефтеемкость модифицированного вермикулита варьируется в зависимости от толщины нефтяной пленки, времени сорбции и от количества сорбента в пределах 5,9 г/г до 13,6 г/г.

Таким образом, результаты проведенного исследования указывают на перспективное применение вермикулита в качестве сорбента для очистки сточных вод от загрязнения нефтью и нефтепродуктами.