Совершенствование потенциометрического метода определения токсичных элементов на примере определения свинца, кадмия и меди

В последнее время уделяется большое внимание контролю качества продовольственного сырья и пищевой продукции, и одним из основных показателей качества является содержание тяжелых металлов [1-7]. Расширение используемых методов анализа, появление новых методов в аналитической химии приводит к изменению структуры применяемых физико-химических методов и увеличению объемов проводимых лабораториями исследований.

C целью внедрения новых экспресс-методов определения токсичных веществ, гарантирующих точность измерений содержа- ния определяемых веществ в исследуемом объекте и оценки показателей безопасности продовольственного сырья и пищевой продукции в частности, нами поставлена задача разработки метода исследования, в основе которого заложены следующие параметры:

• -    простота исполнения и повышение качества анализа (на результаты определения не влияет состав исследуемого образца («фон»);

• -    снижение инструментальной ошибки определения;

• -    сокращение ассортимента используемых реактивов, а также использование оборудование многоцелевого использования (в методике используются приборы (рН-метр и бюретки), которые используются в любых лабораториях по контролю качества) позволяет сократить экономические издержки; возможность использования в «полевых» условиях.

В ходе предварительных исследований была выявлена необходимость повышения чувствительности ионселективных электродов и снижения минимального предела обнаружения, введения маскирующих агентов или процессов способствующих удалению мешающих веществ, а также концентривание определяемых веществ без использования сложных методов разделения и концентрирования [8-12].

С целью решения поставленных задач мы провели ряд комплексных оценок по выбранным критериям.

На первом этапе был заменен стандартный хлорсеребряный электрод сравнения на ионселективный электрод.

Необходимость такой замены обусловлена рядом факторов. Во-первых, электрод сравнения заполняется раствором электролита, который в процессе использования переходит в исследуемый раствор и влияет на величину потенциала ионселективного электрода, во-вторых, необходимо следить за уровнем заполнения электролита, в-третьих, хлорсеребряный электрод сравнения чувствителен ко всем ионам в растворе.

Вследствие всех этих факторов возможно искажение (флуктуация) показаний иономера, связанное не с изменением содержания определяемого вещества, а с изменением содержание фоновых веществ, особенно это важно когда проводятся измерения за нижней границей чувствительности электрода, когда даже незначительные отклонения значений показаний иономера при обработки результатов измерений влекут большую погрешность определения содержания определяемого вещества в исследуемом образце.

В качестве электрода сравнения был выбран нитратселективный электрод ЭЛИС-121NO 3 , который показал величину крутизны электродной функции в диапазоне от –28,00 до –29,00 мВ/pХ для электродов ЭЛИС-131Pb ЭЛИС-131Cd, ЭЛИС-131Cu, на фоне ацетатного буферного раствора с рН = 6 и БРОИС 0,1 моль/дм³ KNO 3 , которые задавали постоянное значение ионселективного электрода сравнения. Однако использование ионселективного электрода в качестве электрода сравнения требует наличия переходника с разъема BNC-7001 на штепсель ШП 4-2 ГаО.364.008ТУ.

Следующим этапом исследования стала комплексная оценка возможности определения тяжелых металлов за нижним пределом чувствительности ионселективных электродов, это обусловлено очень малым содержанием определяемых веществ в продовольственном сырье и продуктах питания. Нами был проведен ряд исследований по возможности определения кадмия, свинца и меди с использованием как соответствующего элементу ионселективного электрода, так и с использованием электрода на другой элемент (ион) [1].

С этой целью были построены градуировочные графики с использованием стандартных растворов определяемых веществ на фоне ацетатного буферного раствора с рН = 6 в диапазоне концентраций на порядок меньший указанных в паспортах к электродам (табл. 1) в трех параллельных измерениях, для каждого

Таблица 1

Диапазон измеряемых концентраций за нижней границе чувствительности электродов

Электрод	Определяемый ион	Диапазон измеряемых концентраций, мг/дм3	Диапазон измеряемых концентраций, моль/дм3
ЭЛИС-131Cu	Cu2+	0,006–0,06	1∙10–7 – 1∙10–6
ЭЛИС-131Cd	Cd 2+	0,0112–0,112
ЭЛИС-131Pb	Pb 2+	0,021–0,21

из ионселективных электродов и для каждого определяемого иона.

В качестве критерия оценки правильности измерений выбрана величина достоверности аппроксимации R2, а для оценки чувствительности угол наклона градуировочного графика. Результаты исследования приведены в табл. 2 и 3.

Таблица 2

Величина достоверности аппроксимации градуировочной зависимости в диапазоне концентраций 1·10–7 – 1·10–6 моль/дм3

Электрод	Элемент
	Cu2+	Cd2+	Pb2+
ЭЛИС-131Cu	0,988	0,965	0,959
ЭЛИС-131Cd		0,979	0,987
ЭЛИС-131Pb		0,961	0,976

Таблица 3 Величина угла наклона градуировочной зависимости в диапазоне концентраций

1·10–7 – 1·10–6 моль/дм3

Электрод	Элемент
	Cu2+	Cd2+	Pb2+
ЭЛИС-131Cu	2∙107	4∙107	5∙107
ЭЛИС-131Cd		1∙107	1∙107
ЭЛИС-131Pb		1∙107	2∙107

Из полученных результатов следует, что в указанных диапазонных концентрациях, находящихся за нижней границе чувствительности электрода, возможно определение указанных ионов в стандартном растворе методом градуировочного графика. Также можно сделать вывод о том, что электроды ЭЛИС-131Cd и ЭЛИС-131Pb не чувствительны к присутствию ионов меди (II).

Так же необходимо оценить влияние сопутствующих ионов и возможность совместного определения ионов кадмия (II), свинца (II) и меди (II) или на фоне друг друга. Для этого были приготовлены стандартные растворы ионов кадмия (II), свинца (II) и меди (II) в которые вносились добавки стандартных растворов ионов кальция (II), магния (II), цинка (II) и железа (III).

Измерение показания потенциалов до внесения и после внесения каждой из добавок показало, что мешающим ионом для всех трех 2014, том 2, № 3

ионселективных электродов является ион железа (III), влияние которого устраняется кипячением раствора с последующим фильтрованием, на содержание определяемых ионов кипячения влияния не оказало.

Нами были проведены исследования по возможности использования данного определения по методу потенциометрического титрования стандартным раствором Трилона-Б на фоне ацетатного буферного раствора с рН = 6. С этой целью были приготовлены стандартные растворы ионов кадмия (II), свинца (II) и меди (II) на фоне 10 кратного избытка ионов кальция (II), магния (II), цинка (II) и железа (III), оценка их влияния осуществлялась путем сравнения результатов потенциометрического титрования и полученных кривых титрования с результатами титрования контрольных проб. На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что на результаты потенциометрического титрования оказывает влияние ион железа(III), сглаживая кривую титрования, что не дает возможности определить точку эквивалентности. После кипячения исследуемого раствора результаты титрования совпадают с результатами контрольной пробы, на содержание определяемых ионов кипячения влияния не оказало.

Возможность совместного определения ионов кадмия (II), свинца (II) и меди (II) или на фоне друг друга, оценивалась методом добавок и методом потенциометрического титрования.

По методу стандартных добавок с использованием ионселиктивных электродов:

• -    ЭЛИС-131Cd: мешающее влияние оказывает ионы свинца (II), завышая результаты определения кадмия на количество внесенного количества ионов свинца (II). Ионы меди (II) влияния не оказывают;

• -    ЭЛИС-131Pb: мешающее влияние оказывает ионы кадмия (II), завышая результаты определения свинца на количество внесенного количества ионов кадмия (II). Ионы меди (II) влияния не оказывают;

• -    ЭЛИС-131Cu: мешающее влияние оказывает ионы свинца (II) и кадмия (II), завышая результаты определения кадмия на соответствующее количество внесенных ионов свинца (II) и кадмия (II).

По методу потенциометрического титрования с использованием ионселиктивных электродов:

• -    ЭЛИС-131Cd: мешающее влияние ока зывает ионы свинца (II) и меди (II), завышая

результаты определения кадмия на количество внесенного количества ионов свинца (II) и меди (II). Мешающее влияние меди (II) устраняется добавлением к исследуемому раствору стандартного раствора тиосульфата натрия, на содержание определяемого иона присутствие тиосульфата влияние не оказывает;

• -    ЭЛИС-131РЬ: мешающее влияние оказывает ионы кадмия (II) и меди (II), завышая результаты определения свинца на количество внесенного количества ионов кадмия (II) и меди (II). Мешающее влияние меди (II) устраняется добавлением к исследуемому раствору стандартного раствора тиосульфата натрия, на содержание определяемого иона присутствие тиосульфата влияние не оказывает;

• -    ЭЛИС-131Си: мешающее влияние оказывает ионы свинца (II) и кадмия (II), завышая результаты определения кадмия на соответствующее количество внесенных ионов свинца (II) и кадмия (II).

Из полученных данных можно сделать вывод, что при совместном присутствии ионов кадмия (II), свинца (II) и меди (II), ионы кадмия (II) и свинца(И) определяются только совместно как методом стандартных добавок так и методом потенциометрического титрования. Содержание меди(И) можно определить путем косвенного титрования, с использованием электрода ЭЛИС-131Си, определив сначала суммарную концентрацию ионов кадмия, свинца и меди, а после суммарную концентрацию ионов кадмия и свинца, замаскировав ионы меди раствором тиосульфата натрия.

Наши работы [13-17] проводятся по контракту «Разработка технологий, технических решений и программного обеспечения в сфере информационно-телекоммуникационных систем, электроники, медицины, машиностроения, получения новых материалов и производства новых видов пищевых продуктов», заключенного в рамках программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса», организованной Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научнотехнической сфер.