Совершенствование технологии концентрирования пектинового экстракта из плодово-ягодных отходов ликёро-водочного производства

Пектин применяется в пищевой, фармацевтической и косметической промышленности. Существующую проблему дефицита пектина на отечественном рынке нужно решать [1-3]. Учитывая, что пектин получают в основном из отходов консервной, овощесушильной и сахароперерабатывающей промышленности, одним из перспективных направлений можно считать получение пектина из деалкоголизированных выжимок плодово-ягодного сырья, используемого в ликёро-водочной промышленности для получения соков и морсов. Выжимки содержат большое количество ценных веществ, одним из которых является пектин, не растворимый в спирте: при получении спиртованных соков и морсов он в основном остаётся в сырье. Содержание пектиновых веществ может достигать 10% в пересчете на сухое вещество, как, например, в рябиновых деалкоголизированных выжимках. Классическая технология получения пектина включает экстрагирование из сырья с последующими стадиями очистки, осаждения этанолом, вакуум-выпаривания и сушки. Основными недостатками данной схемы являются высокий расход органических растворителей, значительные энергозатраты на стадии концентрирования, а также частичная деструкция макромолекул пектина при термическом воздействии. В связи с этим актуальным направлением является внедрение мембранных методов разделения и концентрирования, позволяющих проводить процесс при щадящих температурных режимах, снизить энергопотребление и исключить использование химических реагентов на стадии концентрирования [4-19].

Цель работы - совершенствование технологии очистки и концентрирования пектина в жидких полупродуктах (экстракт рябиновых выжимок) с применением мембранных технологий.

Материалы и методы

В качестве объекта исследования использовались рябиновые деалкоголизированные выжимки, полученные после снятия спиртованного морса в технологическом процессе ликёроводочного производства. Полученные деалкоголи-зированные выжимки высушивали до влажности 8% при температуре 65 °C в течение 72 часов, а затем использовали для получения пектинового экстракта. Пектиновый экстракт получали в лабораторных условиях.

Процесс гидролиза-экстрагирования проводили под действием 10%-ной соляной кислоты и комплексного ферментного препарата Рапидаза Пресс.

Гидролиз-экстрагирование пектиновых веществ из рябиновых деалкоголизированных выжимок проводили в измельченных выжимках при постоянном перемешивании. Измельченные выжимки заливали дистиллированной водой в соотношении 1:15 по сухому веществу, затем вносили ферментный препарат Рапидаза Пресс из расчета 40 ед пектинэстеразной активности на 1 грамм пектина и выдерживали при температуре 50-52 °C, рН 4,0-4,3 в течение 2 ч. В полученный экстракт вносили 10%-ную соляную кислоту для доведения до рН 2,0 и также выдерживали при температуре 70 °C в течение 2 ч. Полученный экстракт отфильтровывали через бумажный фильтр и использовали для дальнейших исследований. Данные условия экстрагирования приняты по литературным данным [10].

рН измеряли иономером универсальным ЭВ-74. Содержание сухих веществ определяли рефрактометрическим методом по ГОСТ 5900-2014.

Содержание растворимого пектина и протопектина в исходных выжимках и полученном экстракте определяли карбазольным методом [22].

Функциональный состав молекул пектина (содержание свободных и этерифицированных карбоксильных групп, ацетильных групп) изучали методом кондуктометрического титрования. Степень этерификации рассчитывали, как отношение количества этерифицированных карбоксильных групп к их общему содержанию, выраженное в процентах [20, 21].

Комплексообразующую способность определяли методом, основанным на обработке вязкого раствора пектина стандартным раствором свинца с последующим титриметрическим определением количества несвязанного свинца в надосадочной жидкости. Результат выражали в миллиграммах связанных ионов Pb2+ на 1 г пектина [22].

Результаты и обсуждение

Для ультрафильтрационного концентрирования использовали шесть типов мембран марок УПМ и УФМ со следующими заявленными техническими характеристиками:

• -    УПМ-20: производительность по воде 0,15 мл / (см2^мин), селективность по глобулину 95,0%;

• -    УПМ-50: производительность 0,35 мл / (см2^мин), селективность 97,0%;

• -    УПМ-100: производительность 2,0 мл / (см2^мин), селективность 98,0%;

• -    УПМ-200: производительность 3,0 мл / (см2^мин), селективность 90,0%;

• -    УФМ-50: производительность 0,4 мл / (см2^мин), селективность 98,0%;

• -    УФМ-20: характеристики аналогичны УПМ-20 с незначительными отличиями.

Процесс ультрафильтрации проводили на вакуумной установке. В процессе фильтрации отбирали по 50 мл фильтрата. В исходном экстракте, полученных ультрафильтратах и ультраконцентратах определяли содержание сухих веществ, оптическую плотность и концентрацию пектиновых веществ. Для расчетов эффективности концентрирования использовали коэффициент концентрирования, который рассчитывали по формуле отношения содержания пектиновых веществ в концентрате к их содержанию в фильтрате, при расчёте учитывались потери пектиновых веществ, переходящих в фильтрат Характеристики полученного пектинового экстракта представлены в таблице 1.

Комплексообразующая способность пектина составила 157 мг Pb²⁺/г, что соответствует среднему уровню для пектинов из плодовоягодного сырья.

Проведены эксперименты по концентрированию пектинового экстракта на шести типах мембран. В процессе фильтрации определяли объемы полученных фильтрата и концентрата, содержание сухих веществ и пектиновых веществ в каждой фракции. На основании полученных данных рассчитаны коэффициенты концентрирования и потери пектиновых веществ (таблицы 2 и 3).

Таблица 1.

Показатели пектинового экстракта (гидромодуль 1:15)

Table 1.

Indicators of pectin extract (hydromodule 1:15)

Показатель | Indicator	Значение | Value
Общее содержание пектиновых веществ, % мас | Total content of pectin substances, % mas	0,25
Степень этерификации, % | Degree of esterification, %	49
Комплексообразующая способность, мг Pb²⁺/г | Complexing ability, mg Pb²⁺/g	157

Таблица 2.

Качественные показатели пектиновых концентрата и фильтрата после ультрафильтрации

Table 2.

Qualitative indicators of pectin concentrate and filtrate after ultrafiltration

Тип мембраны | Type of membrane	Фракция | Fraction	Объем, мл | Volume, ml	Содержание сухих веществ, % | Dry matter content, %	Содержание пектиновых веществ, % | The content of pectin substances, %	Коэффициент концентрирования | Concentration coefficient
УПМ-200 | UPM-200	Фильтрат | Filtrate	20,3	1,4	0,15	1,8
	Концентрат | The concentrate	21,5	1,4	0,25
УПМ-100 | UPM-100	Фильтрат Filtrate|	33,4	1,4	0,24	40*
	Концентрат | The concentrate	15,7	1,4	0,20
УПМ-50 | UPM-50	Фильтрат | Filtrate	23,5	1,4	0,21	1,6
	Концентрат | The concentrate	21,5	1,4	0,30
УПМ-20 | UPM-20	Фильтрат | Filtrate	22,0	1,4	0,13	2,93
	Концентрат | The concentrate	25,0	1,4	0,33
УФМ-50 | UFM-50	Фильтрат | Filtrate	23,3	1,4	0,28	69*
	Концентрат | The concentrate	21,5	1,4	0,21
УФМ-20 | UFM-20	Фильтрат | Filtrate	31,0	1,4	0,24	55*
	Концентрат | The concentrate	17,0	1,4	0,24

* Примечание: для мембран УПМ-100, УФМ-50, УФМ-20 зафиксировано аномальное соотношение, вероятно, обусловленное нестабильностью процесса или накоплением пектина в примембранном слое.

* Note: for membranes UPM 100, UFM 50, UFM 20, an abnormal ratio was recorded, probably due to instability of the process or accumulation of pectin in the nearmembrane layer.

Таблица 3.

Потери пектиновых веществ в процессе ультрафильтрации

Table 3.

Loss of pectin substances during ultrafiltration

Тип мембраны Type of membrane	Потери пектиновых веществ, % мас Loss of pectin substances, % by weight
УПМ-200 | UPM-200	32,8
УПМ-100 | UPM-100	11,7
УПМ-50 | UPM-50	8,0
УПМ-20 | UPM-20	12,0
УФМ-50 | UFM-50	12,0
УФМ-20 | UFM-20	7,2

Анализ данных таблицы 2 показывает, что наиболее стабильные и воспроизводимые результаты концентрирования достигаются при использовании мембран УПМ-20, УПМ-50 и УПМ-200.

С точки зрения минимизации потерь целевого продукта наилучшие результаты показали мембраны УФМ-20 (потери 7,2%) и УПМ-50 (потери 8,0%). Однако при оценке эффективности концентрирования необходимо учитывать не только потери, но и достигаемую степень концентрирования. Мембрана УПМ-20 позволяет получить коэффициент концентрирования 2,93 при умеренных потерях (12,0%), что является оптимальным балансом для рассматриваемого технологического процесса.

Таким образом, на основании совокупности показателей (коэффициент концентрирования, потери пектиновых веществ, стабильность процесса) для ультрафильтрационного концентрирования пектинового экстракта из рябиновых выжимок рекомендуется использовать мембрану УПМ-20.

Проведено определение полного комплекса аналитических характеристик пектина, полученного после ультрафильтрационного концентрирования и сушки (таблица 4).

Таблица 4.

Аналитические характеристики пектина из деалкоголизированных выжимок рябины

Table 4.

Analytical characteristics of pectin from dealcoholized mountain ash pomace

Показатель | Indicator	Значение Value
рН	3,3
Степень этерификации, % | Degree of esterification, %	49
Содержание карбоксильных групп, % | The content of carboxyl groups, %	9,66
Полиуронидная составляющая, % | Polyuronide component, %	79
Содержание ацетильных групп, % | Content of acetyl groups, %	1,05
Комплексообразующая способность, мг Pb²⁺/г | Complexing ability, mg Pb²⁺/g	157

Значение рН 3,3 указывает на умеренную кислотность продукта, что характерно для пектинов, выделенных с применением кислотного гидролиза. Содержание карбоксильных групп (9,66%) и полиуронидная составляющая (79%) свидетельствуют о высокой доле галактуроновой кислоты в составе макромолекулы, что определяет гелеобразующие и комплексообразующие свойства пектина. Содержание ацетильных групп (1,05%) находится в пределах значений, характерных для пектинов из плодово-ягодного сырья, и не оказывает существенного влияния на функциональные свойства.

На основании проведенных экспериментальных исследований разработана аппаратурно-технологическая схема получения и концентрирования пектинового экстракта из деалкоголизированных выжимок рябины (рисунок 1).

Схема включает следующие основные стадии:

• –    хранение деалкоголизированных выжимок в бункере (1);

• –    дозирование сырья на весах (2) и подачу элеватором (3) в экстрактор (4);

• –    двухстадийный гидролиз-экстрагирование (ферментативная и кислотная стадии);

• –    промежуточное накопление пульпы в сборнике (7);

• –    центрифугирование (8) для отделения жидкой фазы;

• –    накопление экстракта в сборнике (9);

• –    ультрафильтрационное концентрирование на установке (10) с мембраной УПМ-20;

• –    накопление ультраконцентрата в сборнике (11);

• –    подача концентрата на сушку.

Рисунок 1. Экспериментальная линия получения жидкого пектинового экстракта из рябиновых выжимок: 1 – бункер; 2 – весы; 3 – конвейер; 4 – экстрактор; 5 – трехходовой вентиль; 6 – насос; 7 – сборник пульпы; 8 – центрифуга; 9 – сборник экстракта; 10 – ультрафильтрационная установка; 11 – сборник ультраконцентрата; 12 – насос

Figure 1. Experimental line for producing liquid pectin extract from rowan pomace: 1 – hopper; 2 – scales; 3 – conveyor; 4 – extractor; 5 – three-way valve; 6 – pump; 7 – pulp collector; 8 – centrifuge; 9 – extract collector; 10 – ultrafiltration unit; 11 – ultrafiltration concentrate collector; 12 – pump

Особенностью разработанной схемы является исключение традиционной стадии осаждения пектина этанолом, что позволяет снизить себестоимость продукта и исключить использование пожаровзрывоопасных органических растворителей. Замена вакуум-выпаривания на ультрафильтрационное концентрирование позволяет проводить процесс при низких температурах, сохраняя нативную структуру пектина и снижая энергозатраты.

Расчет выхода продукта показал, что из 100 кг сушеной рябины с влажностью 18% образуется 148 кг деалкоголизированных выжимок с влажностью 75 % и содержанием пектиновых веществ 1,2 % во влажной массе, или 5 % в пересчёте на абсолютно сухое вещество. При использовании разработанной технологии с применением ультрафильтрационного концентрирования на мембране УПМ-20 достигается концентрирование пектина в 2,93 раза при потерях не более 12%, что обеспечивает приемлемые технико-экономические показатели процесса.

Заключение

Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы.

Деалкоголизированные выжимки рябины, образующиеся в качестве отходов ликёроводочного производства, содержат до 5% пектиновых веществ в пересчете на абсолютно сухое вещество и являются перспективным вторичным сырьем для получения пектина.

Разработанный двухстадийный способ ферментативно-кислотного гидролиза-экстрагирования (гидромодуль 1:15, ферментный препарат Рапидаза Пресс 40 ед/г, рН 4,0–4,3 при 50 °С в течение 2 ч с последующим подкислением до рН 2,0 и выдержкой при 70 °С в течение 3 ч) позволяет эффективно извлекать пектиновые вещества из рябиновых выжимок.

Полученный пектин характеризуется степенью этерификации 49% и относится к низкоме-токсилированным, имеет комплексообразующую способность 157 мг Pb²⁺/г, полиуронидную составляющую 79%, содержание карбоксильных групп 9,66%, ацетильных групп 1,05%, рН 3,3.

В результате сравнительного анализа шести типов мембран (УПМ-200, УПМ-100, УПМ-50, УПМ-20, УФМ-50, УФМ-20) установлено, что наилучшие результаты концентрирования пектинового экстракта обеспечивает мембрана УПМ-20, для которой коэффициент концентрирования составляет 2,93, а потери пектиновых веществ – 12,0%.

Разработана аппаратурно-технологическая схема получения и концентрирования пектинового экстракта из деалкоголизированных выжимок рябины, включающая стадии двухстадийного гидролиза-экстрагирования, центрифугирования, ультрафильтрационного концентрирования на мембране УПМ-20 и сушки концентрата. Применение мембранной технологии позволяет исключить использование органических растворителей и снизить энергозатраты по сравнению с традиционной схемой.

Разработанная технология может быть рекомендована для внедрения на предприятиях ликёро-водочной и пищевой промышленности в рамках концепции безотходного производства и рационального использования вторичных сырьевых ресурсов.