Современные аспекты исследования влияния физических воздействий на свойства полимеров

Бурное развитие естественных наук, наблюдающееся в последние десятилетия, основано на значительном расширении технических возможностей исследований и тесном переплетении достижений химии, физики, биологии и других областей естествознания. Это способствовало тому, что во второй

половине XX в. появились новые области химии (лазерная химия, плазменная и фотохимия, химия высоких давлений). В последние 10 – 15 лет уже в XXI в. к ним присоединилось перспективное направление химии, в которой используется сверхвысокочастотное (СВЧ) излучение, возникшее на стыке физики и химии. Данное направление включает в себя химические

This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International License превращения с участием твердых диэлектриков и жидкостей, связанные с использованием энергии микроволнового (или СВЧ) поля [1].

Установлено, что микроволновое излучение способно в десятки и сотни раз ускорять многие химические реакции, вызывать быстрый объемный нагрев жидких и твердых образцов, эффективно (быстро и полностью) удалять влагу из твердых препаратов, в том числе высокопористых, модифицировать свойства различных сорбентов. Использование энергии СВЧ вместо применяемой в настоящее время тепловой энергии теплоносителей в промышленных установках позволяет значительно упростить технологические схемы, исключить все процессы и устройства, связанные с подготовкой теплоносителя, а также снизить вредные выбросы в атмосферу [2]. Данные положительные характеристики этого метода позволяют широко применять СВЧ излучение при производстве полимерных материалов. Ограничения использования СВЧ-излучения в таком случае в основном связаны с отсутствием оборудования для промышленного применения. А также на данном этапе развития науки мало изученным является вопрос негативного влияния СВЧ излучения на полимерные материалы [3].

В сравнении с СВЧ излучением, широко изучен вопрос влияния других методов физического воздействия на полимерные материалы. Среди таких методов можно выделить: механическое, термическое, электрическое, оптическое и радиационное воздействие [4]. Каждый из этих методов может привести к изменению структуры и свойств полимеров, что может быть полезно в различных областях применения или же повлечь за собой негативные последствия.

Электрические методы физического воздействия включают в себя различные способы электрической обработки, такие как электрическое поле, электрический ток, электростатический разряд и т. д. Они могут привести к изменению электрических свойств полимеров, могут увеличить их проводимость, диэлектрическую проницаемость и т. д. [5].

Оптические методы включают в себя изменение световых свойств полимеров, таких как прозрачность, цвет и т. д. Они могут использоваться для улучшения эстетических свойств полимеров или для создания новых функциональных свойств, таких как фоточувствительность [6].

Другой распространенный метод физического воздействия на полимеры - термическая обработка. При таком виде обработки полимеров

Изменение свойств полимеров с помощью радиации, включая ультрафиолетовую, гамма- и электронную обработку, также позволяет получать полимеры с новыми свойствами и улучшенными характеристиками. Наноструктурирование полимеров, включая наночастицы и нановолокна, позволяет улучшать их механические, электрические и оптические свойства [9]. Модификация поверхности полимеров, включая плазменную обработку, обработку лазером и химическую функционализацию, позволяет улучшать адгезию, влагостойкость и другие свойства. Изменение морфологии полимеров, включая супрамолеку-лярную самоорганизацию и пространственное направление полимерных цепей, позволяет улучшать их оптические, электрические и механические свойства [10].

Используемый процесс физического воздействия на полимеры представляет собой нагрев в электрической печи при температуре выше 1000 градусов в течение нескольких дней, что делает его невозможным в промышленных масштабах. В связи с этим использование микроволнового излучения в качестве источника нагрева явилось большим шагом вперед в синтезе углеродных ксерогелей [11]. Первоначально микроволновый нагрев применялся в качестве метода сушки после реакций синтеза для удаления растворителя, оставшегося во внутренней структуре геля. В настоящее время эта технология используется для всего процесса синтеза [12], в результате чего время синтеза сокращается с 5 дней (необходимых для обычного нагрева) до 5 часов при использовании микроволновой технологии. Это делает процесс намного более экономически эффективным и дает возможность синтезировать органические ксерогели в больших масштабах с помощью простой и быстрой процедуры. Микроволновое устройство, используемое для синтеза углеродных ксерогелей, представляет собой многорежимную микроволновую печь (лабораторная разработка и конструкция) с магнетроном мощностью 1000 Вт на частоте 2,45 ГГц. Он также оснащен термопарой типа К, которая позволяет контролировать и контролировать температуру с помощью ПИД-регулятора, который подключен к термопаре и регулирует количество подаваемой мощности [13-15].

Введение многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) и СВЧ-модификация полиэфирной матрицы влияет на показатели прочности, процессы структурообразования, морфологию и термостойкость полимерного композитного материала [16–18]. Введение МУНТ в полиэфирную матрицу повышает прочность композита, что, вероятно, связано с изменением структуры композита в результате химического взаимодействия функциональных групп на поверхности МУНТ с олигомером, что подтверждается данные дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Микроволновая обработка полиэфирной матрицы на стадии олигомера инициировала реакцию отверждения; при этом наблюдалось изменение характера разрушения образца с образованием углублений, свидетельствующее о способности композита противостоять образованию микротрещин. Обработка полимеризованного композита в поле СВЧ изменила его структуру за счет релаксационных процессов, повысив прочностные показатели [19].

В работе [20] изучалась возможность модификации эпоксидного композита с помощью микроволнового излучения на стадии олигомера. Оптимальная мощность и время обработки привели к увеличению прочности композита на изгиб и растяжение на 26% и 29% соответственно. На основе результатов, полученных при помощи сканирующего электронного микроскопа, исследователями было отмечено изменение структуры композита. СВЧ-обработка привела к увеличению доли пластического разрушения, которое авторы связывают с образованием более плотной трехмерной сшитой структуры вокруг частиц наполнителя [21].

Использование микроволнового излучения в качестве метода нагрева не только значительно сокращает время синтеза и делает его масштабируемым, но и позволяет модифицировать режим нагрева как метод управления свойствами получаемых материалов. С одной стороны, изменение температуры и / или времени синтеза может привести к получению материалов с другими свойствами [22]. С другой стороны, микроволновый нагрев позволяет синтезировать различные количества образцов при правильном выборе мощности микроволн [23]. Несмотря на то, что эти переменные можно использовать для управления свойствами, их значимость не так велика, как у химических переменных, что является преимуществом для применения процесса в промышленных масштабах. Подобно обычному методу синтеза, микроволновый нагрев позволяет модифицировать химические параметры, что включает в себя концентрацию всех используемых реагентов. Одной из основных химических переменных является рН раствора прекурсора [24].

Существует практика применения микроволнового излучения для улучшения эксплуатационных характеристик полимеров. Среди возможных наиболее важной является концепция о возможности использования СВЧ-излучения для инициирования перестроения структуры полярных полимеров с целью получения необходимых в конкретном случае свойств. Проводилась обработка ПВХ-пленки сверхвысокочастотным излучением с удельной энергией 205,8 кДж/кг, с целью определения механизма перестроения ее структуры (рисунок 1). Сравнительный анализ структур пленок показал, что у необработанной СВЧ-излучением ПВХ-пленки преобладает аморфная структура (рисунок 1а, в). Под воздействием СВЧ-излучения в ПВХ изменяется ориентация боковых ответвлений его макромолекул, что способствует росту числа центров кристаллизации. В результате уменьшается общая площадь аморфных областей структуры в пользу вновь образующейся кристаллической фазы (рисунок 1б), что сопровождается повышением степени упорядоченности в расположении макромолекул полимера (рисунок 1г). Молекулы ПВХ начинают перестраиваться в параллельные строчки (рисунок 1г), что является признаком роста его кристалличности, обеспечивающего улучшение физико-механических свойств ПВХ пленки [25].

Рисунок 1. Изображения структуры ПВХ-пленки (× • 106) 1 – аморфная область; 2 – область кристаллизации; а, в-без СВЧ-обработки; б, г – после СВЧ-обработки (удельная энергия излучения 205,8 кДж/кг

Figure 1. Images of the PVC film structure (× • 106) 1 – amorphous region; 2 – crystallization region; a, c – without microwave treatment; b, d – after microwave treatment (specific radiation energy 205.8 kJ/kg

Также существуют расчетные результаты рентгеновской спектроскопии иллюстрирующие, что доля кристаллической фазы поливинилхлорида, обработанного удельной энергией СВЧ-излучения 205,8 кДж/кг, лежит в интервале 85–88%, что немного выше доли кристалличности необработанного поливинилхлорида (рисунок 2) [25].

Рисунок 2. Рентгеновские дифрактограммы поли-вилхлорида с различной обработкой: а – эталон, б – подвергнутого воздействию энергии 102,5 кДж/кг, в – 205,8 кДж/кг, г – 540 кДж/кг

Figure 2. X–ray diffractograms of polyvyl chloride with various treatments: a – standard, b – exposed to energy 102.5 kJ/kg, c – 205.8 kJ/kg, g – 540 kJ/kg

При эксплуатации многие полимеры могут деградировать и терять свои свойства. Деструкция полимеров может быть вызвана механическими воздействиями, ультрафиолетовым излучением, тепловым воздействием и т. д. Отрицательное влияние может проявляться в изменении механических свойств, термостойкости, устойчивости к химическим воздействиям и других свойств, что может привести к потере функциональности материала [26]. Физическая модификация полимеров может происходить на разных стадиях их жизненного цикла: в процессе синтеза, влияние на переработку, улучшение свойств и при эксплуатации. В процессе синтеза полимеры могут быть модифицированы путем добавления различных мономеров, катализаторов или ингибиторов, что может привести к изменению их свойств, таких как прочность, термостойкость, устойчивость к химическим воздействиям и т. д. [27].

Механическая обработка является одним из методов физического воздействия на полимеры. Она может проводиться в разных формах, например, растяжение, сжатие, изгиб, удар и т. д. В результате механической обработки полимерных материалов может происходить изменение их структуры и свойств [28]. Например, при растяжении полимеры могут становиться более прочными и упругими, а также приобретать новые свойства, такие как память формы. В то же время, излишнее механическое напряжение может приводить к разрушению полимеров под воздействием высоких температур. При нагревании полимеров до высоких температур происходят различные процессы, которые могут привести к разрушению материала. Одним из таких процессов является термическое разложение полимера. При этом высокотемпературные молекулы начинают распадаться на более мелкие фрагменты, что приводит к образованию газов и понижению молекулярной массы полимера. Эти процессы могут сопровождаться образованием свободных радикалов, которые способствуют дальнейшему разрушению материала [29, 30].

Термические методы включают в себя нагревание, охлаждение, термообработку и т. д. Нагревание также может привести к изменению молекулярной структуры полимеров, что может привести к улучшению их свойств или наоборот, к деградации материала [31]. Охлаждение может привести к изменению твердости и хрупкости полимеров.

Также высокие температуры могут приводить к изменению морфологии полимера, что в свою очередь может влиять на его механические свойства. Например, при нагревании полиэтилена до температур выше его температуры плавления происходит изменение кристаллической структуры материала, что приводит к уменьшению его прочности и упругости [32]. В целом, высокие температуры являются одним из наиболее опасных факторов для полимерных материалов, и необходимо учитывать их воздействие при выборе материала и проектировании конструкций [33].

Кроме термического разложения, при высоких температурах происходит диффузия различных веществ, которые могут вступать в химические реакции с полимером и приводить к его разрушению. При нагревании полиэтилена в присутствии кислорода происходит окисление материала, что может привести к образованию трещин и дальнейшему разрушению [34].

Но в тоже время изучено, что термическая обработка может приводить к увеличению кристалличности полимеров, что повышает их прочность и жесткость. Такой вид обработки также можно применять для изменения формы полимерных материалов и для формовки изделий или приведения их в нужную форму. Для этого используются специальные оборудование, такие как экструдеры, пресс-формы и другие. Но в то же время, слишком высокая температура может привести к деградации полимерных материалов и ухудшению их свойств [35].

Механические методы воздействия включают в себя различные способы механической обработки, такие как деформация, растяжение, изгиб, сжатие и т. д. Они могут привести к изменению физических свойств полимеров, таких как прочность, упругость, твердость и т. д. Влияние механических методов воздействия может быть как положительным, так и отрицательным, в зависимости от того, как именно они применяются [36].

Ультрафиолетовое излучение может приводить к изменению механических свойств полимеров, таких как прочность на разрыв и усталость материала [37]. Для того чтобы избежать нежелательных изменений в свойствах полимерных материалов, часто применяют ультрафиолетостойкие добавки, которые защищают материалы от действия ультрафиолетовых лучей [38]. Также можно использовать специальные методы обработки, например, лакирование, покрытие пленкой или применение специальных покрытий.

Многочисленные исследования, свидетельствуют от том, что в результате воздействия микроволн на упаковку, состоящую из полимерных материалов, происходит миграция вредных веществ в пищевую продукцию [39]. Исследовано, что приоритетными контаминантами, в таком случае являются: из полипропилена – ацетон, метанол, кадмий, медь, никель, свинец и цинк; из полистирола – свинец, никель и хром; из по-лиэтилентерефталата – гексан, ацетон, бензол, диоктилфталат, дибутилфталат, железо, медь; из меламина – формальдегид, из силикона – изопропанол, железо, цинк, медь и хром; из керамики – кадмий, медь, свинец, цинк, алюминий, бор. Также установлено, что под влиянием микроволн происходит увеличение миграции в модельные среды большинства исследованных металлов: железа, никеля в 100% случаев; меди – 72,2%, бора – 71,4%, свинца – 69,2%, марганца – 66,6%, кадмия – 64,3%, алюминия – 60%, цинка – 58,3% и хрома – 50% [34]. Данные результаты свидетельствуют о негативном воздействии СВЧ-излучения на полимерные материалы, используемые в качестве упаковки для пищевой продукции [40].

Заключение

Анализ научно-технической литературы в области изучения влияния физического воздействия на полимерные материалы свидетельствует о необходимости и важности исследования специфики негативного влияния таких воздействий. Наиболее мало изученным является вопрос безопасности использования микроволнового излучения, так как есть свидетельства, сообщающие о возникновении высоких рисков при данном способе физического воздействия. Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал позволил приступить к созданию теоретических основ для определения степени важности негативного влияния СВЧ-излучения на полимерные материалы. В течение последних нескольких лет появились исследования посвященные проблеме ухудшения качественных показателей полимеров в результате определенных видов физического воздействия на них. Однако, исследования в этом направлении нельзя считать полными.

Так, дискуссионным остается вопрос о безопасности использования излучения СВЧ-диапазона в процессе производства и эксплуатации полимерной продукции. Экспериментальные данные по исследованию миграции вредных веществ из полимерной упаковки непосредственно в пищевую продукцию приводятся в литературе редко. Наиболее изучена миграции мономеров, например, винилхлорида и некоторых других добавок из ПВХ-материалов, что вызвано их широким использованием в пищевой промышленности и установлением канцерогенной опасности указанного мономера.