Сравнительное исследование сорбционных свойств морденитсодержащего туфа и вспученного вермикулита

Цеолиты известны более 200 лет, однако уникальность их свойств послужила толчком для добычи природного сырья и развития производств по синтезу искусственных аналогов лишь в середине ХХ в. Цеолиты относятся к классу водных алюмосиликатов, обладающих жесткой трехмерной каркасной структурой, содержащей сообщающуюся систему каналов и полостей, внутри которых расположены катионы и молекулы воды. Легкость диффузии катионов по каналам обусловливает ионообменные свойства цеолитов, а обратимая дегидратация молекул воды обеспечивает способность к адсорбции газов и паров. Эмпирическая структурная формула цеолитов имеет вид

М х/n [(Al х O 2 ) х (SiО 2 ) y ]· p Н 2 О, где М – одновалентные (Na, K, Li) и (или) двухвалентные (Са, Мg, Ba, Sr) катионы; n – заряд катиона; р – число молекул воды, y / х =1÷5 [1].

Практическое применение цеолитов основано на их ионообменных и адсорбционных свойствах. Они применяются в промышленности для осушки и очистки газов, дезактивации радиоактивных сточных вод, фильтрации питьевой и технической воды, очистки сточных вод, в производстве бумаги, резины, удобрений, кормовых добавок, участвуют в различных каталитических процессах синтеза и переработки нефти.

Из природных разновидностей цеолитов наиболее практичными для использования признаны клиноптилолит, морденит, шабазит, филлипсит, из них наибольшее распространение имеет клиноптилолит. В России переданы на государственный баланс 14 месторождений цеолитсодержащих пород, наиболее крупные из которых расположены в Забайкалье и на Дальнем Востоке. На территории Забайкалья находятся Шивыртуйское, Бадинское, Могзон-ское [2], Холинское [3], Мухор-Талинское [4] месторождения пород, содержащих клиноптилолит в ассоциации с морденитом, гейландитом, монтмориллонитом.

Вермикулит представляет собой алюмосиликатный минерал со слоистой структурой из группы гидрослюд, образованный в результате гидротермального преобразования магнезиально-железистых слюд ‒ биотита и флогопита. Обобщенная кристаллохимическая формула триоктаэдрического вермикулита: (Ca, Mg)(Mg,Fe)3(OH)2[(Si,Al)4O10]·4H2O [5]. Формула отражает кристаллическую структуру вермикулита, состоящую из двух тетраэдрических слоев оксида кремния и алюминия, между которыми находится октаэдрический слой, содержащий катионы магния, железа (II) и гидроксильные группы. Ионообменные свойства обеспечиваются межпакетными катионами кальция и магния, компенсирующими отрицательный заряд, возникающий за счет изоморфного замещения кремния на алюминий в тетраэдрических слоях. Особенностью вермикулита является его интенсивное вспучивание, т.е. многократное увеличение объема при обжиге в результате превращения в пар молекул воды, представляющих собой гидратные оболочки межпакетных катионов.

Вспученный вермикулит обладает низкими насыпной плотностью и коэффициентом теплопроводности, представляет собой негорючий материал с высокой химической и биологической стойкостью, высокой звукопоглощающей способностью. Эти ценные качества большей частью используются для получения теплоизоляционных и огнестойких строительных материалов [6].

На территории России найдены 17 месторождений вермикулита, наиболее крупные сосредоточены в Мурманской (Ковдорское), Челябинской (Кыштымское) областях и Саха-Якутии (Инаглинское).

Несмотря на обилие работ по исследованию сорбционных свойств природных цеолитов, в основном они посвящены клиноптилолиту. Между тем морденит близок по сорбционным свойствам к клиноптилолиту, но отличается большей химической и термической устойчивостью. Работы по исследованию ионообменных свойств морденита проведены в основном на модифицированных различными катионами формах [7], однако для широкомасштабного применения представляется более практичной природная форма цеолитсодержащей породы.

В работе [8] проведено сравнение сорбционной способности вермикулита и природного клиноптилолитового туфа по удалению ионов меди (II), и сделан вывод о большей эффективности первого. Сорбционная способность вермикулита, изученная по отношению к ионам металлов Pb2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+ [9], оказалась также выше, чем цеолита, бентонита, серицита, перлита, породы кораллового рифа. В работе [10] описан способ очистки воды пищевых предприятий композиционной смесью цеолита и вспученного вермикулита с хитозаном в качестве связующего. Исследования сорбционных свойств вспученного вермикулита проведены в основном с целью очистки воды от нефтяных загрязнений [11].

В работе [12] изучена возможность применения этих сорбентов для очистки рудничной воды. Целью настоящей работы было исследование сорбционных свойств по ионам переходных металлов природного цеолитсодержащего туфа и вспученного вермикулита из модельных растворов.

Материалы и методы

В работе использованы клиноптилолит-морденитсодержащий туф (далее ‒ туф) Му-хорТалинского месторождения (ТУ 2163-010-12763074-2003), вспученный вермикулит (ГОСТ 12865-67) фракцией 1-2 мм. Содержание цеолитов в туфе, по данным рентгеноструктурного анализа, составило: клиноптилолита 47%, морденита 34%; остальная часть туфа представлена полевым шпатом, кристобалитом, кварцем, вулканическим стеклом, монтмориллонитом, причем содержание последнего не превышало 5 %. Химический анализ сорбентов проведен методами атомной абсорбции, фотометрии, рентгенофлюориметрии, растворов солей металлов, атомно-эмиссионным методом с индукционно связанной плазмой.

Химический состав туфа, %: SiO 2 – 65,80; Al 2 О 3 – 12,00; K 2 О – 4,11; CaО – 2,70; Fe 2 О 3 – 1,28; MgО – 0,95; FeО – 0,31; Na 2 О – 0,85; TiO 2 – 0,09; MnО – 0,02; P 2 О 5 – 0,01; Sr – 0,057; Zn-0,013; Ba – 0,029; Rb –0,0055; Zr – 0,0140; Ni – не обнаружено; Cr – 0,0028; Nb- 0,0021; Y – 0,0016; Li – 0,0008; Co < 0,0010; Be – 0,0005; Cs – 0,0011; V < 0,0050; Cd <0,0005; As – 0,0002; Pb – 0,0025; Cu < 0,0003.

Химический состав вспученного вермикулита, %: SiO 2 – 35,50; Al 2 O 3 – 11.50; TiO 2 – 0,68; Fe 2 O 3 – 5,80; MnO – 0,10; MgO – 25,80; CaO – 2,22; Na 2 O – 0,26; K 2 O – 0,27; P 2 O 5 – 0,03;

Сr – 0,04; Ni – 0,038; Co – 0,0036; Cu – 0,0026; V – 0,0017; Pb < 0,0010, Zn < 0,0050, Sn < 0,0003.

Для приготовления растворов использованы соли хлорида кадмия, сульфата цинка, нитратов меди и свинца марки «XЧ». Изотермы сняты в статических условиях по методу ограниченного объема при соотношении твердой и жидкой фаз 1 : 50 при периодическом перемешивании в течение суток из растворов с концентрацией 0,001^ 0,04 н. Сорбцию в динамических условиях изучали при пропускании исследуемого раствора соли в нисходящем режиме через колонки с диаметром 2,6 см, высоте слоя сорбентов 20 см, скорости фильтрования 0,06 м/ч. Кинетические параметры сорбции ионов металлов рассчитаны по [7].

Результаты и обсуждения

Количество сорбированного вещества в зависимости от равновесной концентрации раствора при постоянной температуре описывается изотермой сорбции Q = f (C). Изотермы сорбции на туфе и вермикулите показывают возрастание емкости с увеличением концентрации внешнего раствора (рис. 1), при этом предельная емкость в изученном интервале концентраций 0,001÷ 0,04 н достигнута только для ионов Zn²⁺ на туфе (рис. 1 в, кривая 1). Емкость туфа уменьшается в ряду Pb ≥ Cd > Cu >Zn, что согласуется с рядом селективности высококремнистых природных цеолитов, убывающих с уменьшением ионного радиуса катиона [7], которые имеют следующие значения (пм): Pb²⁺ ‒ 133, Cd²⁺ ‒ 109, Zn²⁺ ‒ 88, Cu²⁺ ‒ 87 [13]. Крупные катионы менее гидратированы, это обеспечивает им большую способность к электростатическому взаимодействию с кислородом алюмосиликатного каркаса цеолита.

Изотермы вспученного вермикулита не достигли равновесия, в выбранном интервале концентраций значения емкости всех катионов приближаются к 1 мг-экв/г. Полученные изо-

Рисунок 1 ‒ Изотермы сорбции ионов свинца (a), меди (б), цинка (в), кадмия (г) на: 1 – туфе, 2 – вспученном вермикулите

г

термы описываются уравнением Фрейндлиха

Q = kС ^1/n , где Q – поглощенное количество сорбата на 1 г сорбента; С – концентрация сорбата; k, n – константы. Преобразование его в линейную форму lg Q = lg k + lg С позволяет рассчитать значения констант графическим способом (рис. 2, 3). Рисунки приведены только для ионов кадмия. Во всех случаях найденные значения n близки к 1, что свидетельствует о распределении катионов между гетерогенными фазами по линейному закону.

При изучении кинетических закономерностей сорбции исходят из предположения о протекании процесса обмена в несколько стадий: диффузии через неподвижную пленку раствора, так называемую пленку Нернста, к поверхности сорбента, диффузии в зерне сорбента и химической реакции. Самая медленная стадия лимитирует скорость всего процесса.

Pb

Cu

Zn

Cd

Рисунок 2 ‒ Изотермы сорбции ионов металлов на туфе в координатах уравнения Фрейндлиха

Pb

Cu

Zn

Cd

Рисунок 3 ‒ Изотермы сорбции ионов металлов на вспученном вермикулите в координатах уравнения Фрейндлиха

Из кинетических кривых сорбции катионов (рис. 4, 5) найдены количественные значения скорости поглощения во внешнедиффузионной области dQ/dt , констант скоростей внешне- и внутридиффузионных процессов R и В , эффективных коэффициентов диффузии D (табл.). Равновесие сорбции ионов кадмия достигается через 6 ч, ионов меди и цинка ‒ через 24 ч контакта.

На начальном этапе сорбция происходит во внешнедиффузионной области на поверхности частиц сорбентов. Скорость сорбции всех ионов во внешнедиффузионной области происходит быстрее, чем во внутридиффузионной, т.е. в твердой фазе сорбентов, на что указывает превышение значений R над B во всех случаях. Но поскольку указанные значения одного порядка, наиболее вероятен смешанный внешне- и внутридиффузионный механизм, контролирующий скорость сорбции.

Скорость процесса зависит от гидратационной способности сорбируемого катиона. Так, все значения кинетических параметров уменьшаются в ряду Cd > Zn > Cu, т.е., чем менее гидратирован катион, тем выше его скорость передвижения в обеих фазах. Кроме того, на скорость оказывают большое влияние природа и тип сорбента. Так, значения всех кинетиче- ских параметров выше на вспученном вермикулите, что объясняется легкостью передвижения катионов в межпакетном пространстве, которое увеличивается в объеме при термическом воздействии на исходный минерал.

Рисунок 4 ‒ Кинетические кривые сорбции ионов металлов на туфе

Cd

Zn

Cu

Рисунок 5 ‒ Кинетические кривые сорбции ионов металлов на вспученном вермикулите

Cd

Zn

Cu

Таблица

Кинетические параметры сорбции ионов металлов на туфе и вспученном вермикулите (вв.)

	Cd2+		Zn2+		Cu2+
Сисх, н	0,001		0,002		0,007
	туф	в.в.	туф	в.в.	туф	в.в.
tравн, ч	6	6	24	24	24	24
(dQ/dt) ·104,       мг- экв/(г·с)	0,3	0,4	0,3	0,4	0,5	0,4
R·105, с-1	11,0	16,0	1,7	4,6	0,8	3,7
D·108, см2/с	12,1	14,5	4,8	6,5	0,9	4,2
В·105, с-1	21,2	25,4	8,4	11,4	1,7	7,3

Выходные кривые сорбции ионов Zn2+ и Pb2+ в динамических условиях в координатах C/Co=f (V) (где С - концентрация иона в вытекающем растворе; С0 - концентрация иона в исходном растворе; V - объем пропускаемого раствора) представлены на рисунке 6. Из рисунка видно, что наименее удерживаемыми ионами на обоих сорбентах являются ионы цинка: проскок ионов отмечен при фильтровании растворов через колонку с туфом и вспученным вермикулитом соответственно через 6 и 7 ч. Ионы свинца более прочно удерживаются сорбентами: время их проскока во внешний раствор равно для туфа и вспученного вермикулита соответственно 210 и 110 ч. Полная динамическая обменная емкость не достигнута за время работы в течение 167 ч ионов для колонки с туфом и 417 ч для колонки со вспученным вермикулитом. Таким образом, оба сорбента обладают высокой емкостью по отношению к ионам свинца, что согласуется с полученными ранее данными о высокой селективности к ним при фильтровании рудничной сточной воды [12].

морденит Zn морденит Pb вермикулит Zn вермикулит Pb

Рисунок 6 ‒ Выходные кривые ионов цинка и свинца из 0,001 н растворов на туфе и вспученном вермикулите в координатах С/С_о=f (V)

Выводы

Сравнение сорбционных свойств по ионам Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+ клиноптилолит-морденитсодержащего туфа и вспученного вермикулита показало повышенную емкость последнего, при этом оба сорбента проявляют селективность к менее гидратированным ионам. Скорость сорбции ионов металлов на исследованных сорбентах протекает по смешанному внешне- и внутридиффузионному механизму.