Сравнительный анализ непрерывного и периодического режимов работы электродиализной установки

Переработка молочной сыворотки, в особенности кислой, является одной из наиболее актуальных задач современной пищевой и экологической биотехнологии [1, 2, 3]. Глобальный объем производства сыворотки исчисляется миллиардами тонн в год, и ее утилизация представляет серьезную экологическую проблему из-за высокого содержания органических веществ и минералов [1, 2]. В то же время, сыворотка — это не отходы, а ценный ресурс, содержащий белки, лактозу и биологически активные соединения [1, 3, 4]. Особую сложность представляет переработка кислой сыворотки (побочного продукта производства греческого йогурта и свежих сыров), поскольку для РФ актуальнее творожная сыворотка, тем более что ее объёмы сопоставимы с подсырной, характеризующейся высоким содержанием молочной кислоты и минеральных солей, что делает практически невозможным ее прямое высушивание [5, 6, 7, 8].

Для решения задачи деминерализации и раскисления сыворотки наиболее перспективным мембранным методом является электродиализ (ЭД) [9, 10, 11]. По сравнению с нанофильтрацией (НФ) и ионообменной хроматографией, ЭД позволяет достичь высоких (до 90-95%) степеней деминерализации и обеспечивает селективное извлечение ценных компонентов [10, 11, 12]. ЭД находит применение в стратегиях устойчивого развития и экономики замкнутого цикла, позволяя не только очищать потоки, но и производить продукты с добавленной стоимостью [9].

ОднакоширокоевнедрениеЭДсдерживаетсярядомтехнологических проблем, в том числе скейлингом , характеризуемым образованием труднорастворимых отложений (аморфный фосфат кальция, кальцит, брусит) на поверхности ионообменных мембран, что резко снижает эффективность процесса [5, 8, 13, 14]. Кроме того, процесс электродиализа требует значительных энергозатрат, особенно при высоких степенях деминерализации [8, 15].

Анализ последних исследований показывает, что основными направлениями оптимизации процесса электродиализа являются:

использование гибридных схем, импульсных электрических полей и биполярных мембран.

Использование гибридных схем, а именно комбинирование ЭД с предварительной обработкой методами НФ [7,16, 17, 18] или обратного осмоса (ОО) [17, 19] для изменения соотношения ионов и снижения нагрузки на электродиализный модуль. НФ эффективно задерживает двухвалентные ионы, повышая селективность ЭД по отношению к Ca² ⁺ и Mg² ⁺ [16].

Применение импульсных электрических полей способствует подавлению явления концентрационной поляризации, интенсифицирует массоперенос за счет электроконвективных вихрей, снижает энергопотребление и, что наиболее важно, существенно уменьшает образование отложений на мембранах [7, 20, 21, 22].

Использование биполярных мембран при электродиализе позволяет совместить процесс деминерализации с регулированием pH, что особенно актуально для раскисления кислой сыворотки [5, 8, 15, 14]. Однако, и данная конфигурация подвержена скейлингу [8, 13].

Также ведутся активные исследования по разработке новых гомогенных и гетерогенных мембран с улучшенными транспортными характеристиками и устойчивостью к загрязнениям [23, 24, 25].

Несмотря на значительный объем работ по оптимизации электродиализа, в научной литературе явно прослеживается пробел в сравнительном анализеработы установок при периодическом и непрерывном режимах с учетом температурного фактора.

Целью настоящей работыявляются научно обоснованные рекомендации по выбору оптимального режима эксплуатации электродиализного оборудования для переработки молочных и сывороточных пермеатов, с учетом экономичности и долговечности мембран на основании сравнительного анализа режимов работы установки.

Материалы и методы

Объектом исследования являлся процесс электродиализной деминерализации молочных и сывороточных пермеатов. Предмет исследования – сравнительная оценка эффективности периодического и непрерывного режимов работыэлектродиализной установки, определяемая через их производительность, энергетические и эксплуатационные затраты, а также влияние на долговечность мембран.

Для решения поставленной задачи в работе применялся комплекс методов: теоретическое моделирование, математический, сравнительный и графический анализ, анализ технологических и экономических факторов.

Процедураисследованиясостоялаизследующихэтапов:построения теоретической модели, сравнительной оценки производительности с учетом температурного фактора, комплексного анализа процесса электродиализа для периодического и непрерывного режимов.

Результаты

Известны два основных режима работы мембранных установок: непрерывный и периодический. Первый целесообразно применять при мембранной обработке больших объемов сырья, в качестве которого чаще всего используют молочные и сывороточные пермеаты под общим названием «лактозосодержащее сырье». Нами проведен сравнительный анализ для электродиализа – электробаромембраного метода очистки растворов от минеральных солей.

На рисунке 1 приведены две схемы обвязки ЭД – установки, работающей в периодическом и непрерывном режиме.

а                                                      б)

Рисунок 1 – Логистические схемы обвязки ЭД – установки, для различных режимов её работы: а) периодический, б) непрерывный.

Согласно представленной на рисунке 1а схемы для периодического режима работы ЭД – установки минеральные соли удаляются сразу из всего объема сырья. Движущей силой ЭД – процесса является электрическое напряжение на мембранном пакете. Эффективность удаления солей в момент времени t оценивается с помощью дифференциального уравнения (1):

Где dm – количество удалённых из сырья минеральных веществ за элементарный промежуток времени dt; I – ток, текущий через мембранный пакет в момент времени t ; K – коэффициент пропорциональности, отражающий эксплуатационные характеристики ЭД –установки, например, рабочуюповерхностьмембран, электрическое сопротивление пакета, тип турбулизаторов и т.д..

Знак « – « в балансовом уравнение (1) указывает на снижение массы солей в сырье с течением времени.

Уравнение (1) легко решается при выполнении двух условий:

m = Vo • с,

и

I = к - с.

Где V0– объем сырья; c– общая концентрация солей в объеме; k– коэффициент пропорциональности.

Первое условие является очевидным, второе выполняется строго при поддержание максимального тока на мембраном пакете, близкого к его предельному значению Iпр, что соответствует максимальной допустимой эффективности работы ЭД – установки.

После подстановки (2) и (3) в (1), получим:

Раскрывая скобки, учитывая, что V0=const, заменяя B=K*k. и решая (4) методом разделения переменных, получим экспоненциальную зависимость концентрации от времени:

Где c0 – начальная концентрация солей в сырье.

Формула (5) позволяет рассчитывать основные характеристики ЭД – процесса в зависимости от времени работы ЭД – установки. Для уровня деминерализации , получим:

Производительность работы ЭД-установки Q определим следующим образом:

Из уравнения (5) выразим время работы установки:

Подставляя (8) в (7), получим зависимость производительности электродиализной установки от концентрации солей в растворе:

Используя формулу (6), получим зависимость производительности от степени деминерализации:

Для непрерывного режима работы ЭД – установки, схема которого представлена на рисунке 1б, характерно постоянство концентрации солей во вспомогательной ёмкости, чем автоматически обеспечивается постоянство тока на мембранном пакете. Важно отметить, что это концентрация весьма близка к той, которая обеспечивает достижения заданного уровня деминерализации Д. Последняя регулируется объемной скоростью потока сырья на выходе из ЭД – установки, чем она меньше, тем выше уровень деминерализации.

В равновесном состоянии объем удаляемого очищенного сырья в единицу времени равен объему исходного сырья, поступающего во вспомогательной ёмкость. Разница между массами солей в этих объемах равна:

Дт = v(c0 — с),

Где v – объемная скорость потока сырья на выходе.

Но это разница масс очевидно равна той массе солей, которые удаляются с помощью ЭД – процесса:

Am = В ■ с,

Где B – обобщенный эксплуатационный параметр ЭД – установки из формулы (4).

Сопрягая (11) и (12), получим выражение для объемной скорости потока сырья, обеспечивающий заданный уровень деминерализации:

Определив время работы установки:

С учетом (14) получим выражение для расчета производительности электродиализной установки при непрерывном режиме работы:

Проанализируем, как изменяется производительность электродиализной установки при периодическом и непрерывном режимах работы с изменением уровня деминерализации.

Для периодического режима из (10) следует, что, чем выше задаваемый уровень деминерализации, тем ниже производительность ЭД-установки. Так, при Д=0,5 (50%), она равна:

а при Д=0,9 (90%),

Разделив первый показатель на второй, получим:

Для непрерывного режима работы электродиализной установки из (15) такжеследует, что, чемвышезадаваемыйуровеньдеминерализации, тем ниже производительность ЭД-установки.

Так, при Д=0,5 (50%), она равна:

а при Д=0,9 (90%),

I _ В{1-0,9) _ в

^90       0,9       9 ’

Разделив первый показатель на второй, получим:

Резкое (нелинейное) снижение производительности при переходе к более глубокому уровню очистки сырья характерно для всех мембранных методов.

Сравним теперь производительность ЭД – установки, работающей при периодическом и непрерывном режимах, полагая, что для обоих вариантов одинаковы температура ЭД – процесса и задаваемый уровень деминерализации. Используя формулы (10) и (15), получим:

gnep _ В . В(1-Д) = Д

Онепр 1п(уЦ)             (1_Д)1п(^-^)

Можно показать, что при Д->0 отношение (16) стремится к 1, однако по мере повышения Д разница между Qпер и Qнепррезко возрастает в пользу Qпер.

Рассмотрим отношение эффективности периодического и непрерывного ЭД – процесса, Qпер/Qнепр, в зависимости от различных значений уровня деминерализации, Д, таблица 1.

Таблица 1 – Эффективность ЭД-процесса, в зависимости от уровня деминерализации.

Уровень деминерализации,	0,3	0,5	0,7	0,9
Эффективность ЭД-процесса, Qпер/ Qнепр	1,2	1,44	1,94	3,9

Таким образом, при стремлении Д->1 (100%), отношение (16) стремится к оо .

Наглядно причину более высокой производительности установки при работе в периодическом режиме можно продемонстрировать графическим способом. На рисунке 2 приведены графики, характеризующие зависимость тока от времени для обоих вариантов.

Рисунок 2 – Кинетика изменение тока на мембранном пакете в процессе работы ЭД – установки: 1) – периодический режим; 2) – непрерывный режим.

Так как ток на пакете в соответствии с (3) пропорционален концентрации минеральных солей в сырье, то на рисунке 2 он снижается для периодического режима (кривая 1) по экспоненциальному закону в полном соответствии с формулой (5). Для непрерывного режима (прямая 2) ток на пакете – постоянная величина, он пропорционален более низкой концентрации соли во вспомогательной ёмкости.

В точке В на графике, концентрация солей при периодическом режиме достигает своего конечного заданного значения. Полезная работа только по удалению солей одинакова для обоих вариантов. Для периодического режима с точностью до коэффициента пропорциональности равна площади фигуры ОАВС на рисунке 2:

Для непрерывного режима она равна площади прямоугольника OLDP:

Из сравнения этих двух фигур видно, что равенство их площадей наступает при t1 в точке Р для непрерывного режима. Это значительно превышает значение t в точке С для периодического режима. Ясно, что, чем ниже расположена линия 2 (Рисунок 2) (более высокое значение Д), тем более значительна это разница. Также эту разницу можно объяснить тем, что эффективность мембранного процесса снижается при работе установки в периодическом режиме, начиная с некоторого максимального значения, при непрерывном же режиме она остается постоянной, однако соответствует минимальному значению для периодического режима.

На практике низкая производительность работы мембранной установки в непрерывном режиме от части компенсируется более высокой температурой мембранного процесса. Для молочного сырья повышение температуры на 1°С повышает его электропроводность, примерно на 2%, что приводит к соответствующему повышению эксплуатационного параметра A ЭД – установки [26, 27]. Для периодического режима обычно применяют температуру 13 - 15 °С, для непрерывного - 35 - 40°С [28,29].

Отсюда следует, что эксплуатационный параметр при прочих равных условиях для непрерывного режима работы ЭД – установки примерно в 1,5 раза выше, чем для периодического. С учётом этого факта данные, приведённые в таблице 1, могут быть скорректированы в соответствии с уточнением формулы (16):

^пер    в _ В]Д1—Д)    1 . ______Д______

Снепр У Д 1-5 (1-Д)

В таблице 2 приведены скорректированные с учетом формулы (19) данные по сравнительной эффективности периодического и непрерывного режимов работы ЭД – установки при разно температурных условиях проведения ЭД –процесса.

Таблица 2 – Сравнительная оценка эффективности работы ЭД – установки для периодического (Т = 15°C) и непрерывного (Т = 40°C) режимов её эксплуатации в зависимости от уровня деминерализации

Уровень деминерализации,	0,3	0,5	0,7	0,9
Спер (15 °Q непр(40 °C)	0,79	0,96	1,29	2,6

Приведённые в таблице 2 данные указывают на значимость температурного фактора: повышение температуры с 15°C до 40°C делает непрерывный режим предпочтительней, вплоть до значений уровня деминерализации Д = 50%.

Обсуждение

В реальных условиях эффективность работы мембранных установок оценивают по множеству факторов. В контексте вышеизложенного наиболее важным из них является срок службы мембраны, который существенно снижается с повышением температуры их эксплуатации.

Непрерывный режим, особенно при повышенных температурах, может быть оправдан для производств, ориентированных на высокую производительность при умеренной степени деминерализации (например, предварительная обработка сыворотки перед сушкой). Однако, это требует значительных капитальных затрат на частую замену мембранных пакетов.

В качестве примера можно привести работу ЭД – установок в Уэксфорде (Англия) по деминерализации подсырной сыворотки [30, 31]. В сутки предприятие перерабатывает 2000т сырья до достижения 90%-го уровня деминерализации, используя для этого 8 мощных ЭД – установок. Последние работают в непрерывном режиме при температуре 45°C. После 6 месяцев эксплуатации при данной температуре мембраны полностью выходят из строя и подвергаются полной замене, в то время как при температуре 15°C такая замена осуществляется в среднем 1 раз в 5 лет. Чаще всего причиной инактивации мембран служит их забивка комплексами кальция и магния, особенность которых, отличающая их от одновалентных катионов, заключается в снижении растворимости с ростом температуры [30, 31]. При нормальных условиях стоимость мембран составляет, в среднем, 10% от стоимости всей мембранной установки, однако для России, испытывающей санкционное давление со стороны стран запада, это значение может увеличиться в несколько раз, что в сочетании с другими аргументами склоняет чашу весов в пользу периодического режима эксплуатации ЭД – установки.

Периодическийрежимблагодаряизначальновысокойконцентрации ионов и последующему ее снижению может по-разному влиять на кинетику образования отложений по сравнению с непрерывным режимом, где концентрация стабилизируется на низком уровне. В периодическом режиме риск отложений максимален в начале процесса, а в непрерывном - присутствует постоянно. Это требует различных стратегий управления: для периодического режима эффективна предварительная нанофильтрация для удаления двухвалентных ионов [7, 16, 18], а для непрерывного — применение импульсных полей для постоянной «промывки» мембран [20, 21, 22].

Выбор режима работы электродиализной установки должен определяться ее местом в общей технологической цепи переработки сыворотки. Периодический режим идеально подходит для финишной, глубокой деминерализации (до 90-95%) концентратов после нанофильтрации или ультрафильтрации [7, 12, 18, 32]. Непрерывный режим может быть эффективен как первая ступень в каскаде для грубого удаления минералов, особенно если используется подогрев от других стадий процесса, что снижает энергозатраты на поддержание температуры.

Преимущества того или иного режима могут варьироваться в зависимости от типа сыворотки и ее исходной минерализации. Для кислой сыворотки с высоким содержанием молочной кислоты и кальция [5, 7, 8] риск скейлинга выше. В этом контексте периодический режим при низкой температуре может быть более надежным.

Выводы

Производительность электродиализной установки критически зависит от выбранного режима работы и требуемого уровня деминерализации (Д). Периодический режим демонстрирует существенно более высокую производительность (Qпер) по сравнению с непрерывным (Qнепр) при высоких степенях очистки (Д > 70%), что обусловлено работой с максимально возможной движущей силой (концентрацией и, следовательно, током) на начальном этапе процесса. Эффективность резко падает с ростом глубины очистки.Для всех мембранных процессов, включая электродиализ, характерно нелинейное снижение производительности при стремлении к глубокой деминерализации. Как показали расчеты, переход от Д=50% к Д=90% приводит к снижению производительности при периодическом режиме в 3.35 раза,а принепрерывном режиме в 9 раз (без учета температурного фактора).

Температура — ключевой компенсирующий фактор для непрерывного режима.Повышение температуры процесса с 15°C до 40°C увеличивает электропроводность сырья и эксплуатационный параметр (A), позволяя в 1.5 раза повысить производительность непрерывного режима. Это делает непрерывный режим конкурентоспособным или даже предпочтительным при умеренных уровнях деминерализации (Д ≤ 50%).

Выбор режима работы является оптимизационной задачей, учитывающей не только производительность, но и срок службы мембран. Работа при повышенных температурах (35–45°C) в непрерывном режиме хотя и увеличивает производительность, приводит к ускоренной деградации ионообменных мембран из-за интенсификации процессов образования нерастворимых отложений (скейлинга) двухвалентных катионов (Ca² ⁺ , Mg² ⁺ ), растворимость которых с ростом температуры падает [5, 8, 13, 14, 33].

Заключение

Для современных российских предприятий, перерабатывающих сывороткусцельюполучениявысококачественныхдеминерализованных продуктов, например, для детского питания [24], наиболее рациональной представляется схема с использованием периодического ЭД-режима при умеренных температурах (10–20°C). Это обеспечит приемлемую производительность при максимальном ресурсе мембран и снизит зависимость от импортных комплектующих, что соответствует стратегиям импортозамещения и устойчивого развития [9, 34].

Выражаем признательность за ценную идею, которая послужила важным стимулом для исследования темы и позволила достичь значимых результатовк. т. н. Дыкало Николаю Яковлевичу.