Tarkibida pentoza tutuvchi mahalliy xom-ashyolardan furfurol olish jarayonini o’rganish va tadqiq qilish

TARKIBIDA PENTOZA TUTUVCHI MAHALLIY XOM-ASHYOLARDAN FURFUROL OLISH JARAYONINI O’RGANISH VA TADQIQ QILISH

Tarkibida pentoza tutuvchi mahalliy xom-ashyolardan: g’o’za–poyasi, paxta sheluxasi, kungaboqar poyasi, makka mardagi, somon, poxol, arra to’poni, g’azonlar, semichka poyasi tasnifi va ulardan turli usullarda furfurol olish jarayonlari keltirilgan.

Kalit so’zlar: furfurol, pentoza, peroksid, maxalliy, paxta sheluxasi, somon, gidroliz.

Kirish. Furfurolning qator xosilalarini tabiiy maxsulotlardan olinadi. O’simliklar dunyosida furan birikmalarining ayrim vakillari o’simlikning organlari tomiri yoki bargi yoki mevasi va tanasida uchraydi. Masalan; furan-3-karbon kislotasi evonymus atropurpurensni tomiridan va loviyani Phaseolus multiflorus Link topilgan. SHuningdek o’simlik elsholtzia Cristata Wild ning efir moyida, elsholtzia—keton topilgan, qaysiki 2-izovalerial-3-metilfuran brikmasidan iboratdir.

Furan birikmalarning qarindoshlariga o’simliklarning juda ko’p gruppalarini tarkibida uchraydigan, 1-laktonlar glyukozidlar xolida uchraydi. Tirik o’simlik dunyosining tarkibidan juda keng miqyosda tarqalgan genetik bog’liqlik xsusiyati mavjudlardan, pentozanlar va geksozanlardir. Bularning tarkibi besh a’zoli kislorodli getrotsiklikbirikmalardir. Ular katalizatorlar ta’sirida oson molekulalararo suvsizlanuvchi geksozalar va pentozalar oksimetilfurfurol va furfurolga aylanadi.

Furfurol, sanoatda muxim rol o’ynaydi, asosan barcha furan birikmalari laboratoriya sharoitida va sanoat miqyosida xam faqat furfuroldan olinadi. Sintetik yoki boshqa usullar furfurol ishlab chiqarishga yaroqsizdir, chunki olinayotgan furfurolni tannarxi bir necha bor ortib ketadi.

Oxirgi 20 yil davomida furfurol va furan birikmalari jadal suratlar bilan ishlab chiqarilmoqda va furan birikmalariga bo’lgan talab dunyo miqyosida yildan-yilga ortib bormoqda. Bunga sabab furan birikmalarining xom-ashyosi o’simliklar dunyosi va shu o’simliklarning qayta ishlashda xosil bo’ladigan chiqindilaridir.

Bu xom-ashyo bazasi yangi daraxtzorlarni va boshqa ekinlarning xajmini ortirish bilan ortib bormoqda. Keyinchalik furfurolni ishlab chiqarish jarayonida o’simliklarning tarkibidagi, ksiloza, arabinoza, saxaroza, pentozanlar va boshqa brikmalar, o’t o’lanlar, lishaynik, moxlar, shox-shabbalar, g’o’za poyasi, chigirt po’stlog’i, makka mardagi, somon, poxol, arra to’poni, g’azonlar, semichka poyasi, qamishlar va boshqa o’simlik chiqindilardan xam olish mumkinligini ilmiy ta’diqotlarda ko’rsatilgan.

Paxta sheluxasi va g’o’za–poyasi. Paxta ekin maydonlari asosan O’rta-Osiyo mintaqasida xususan O’zbekiston Respublikasida yetishtiriladi, bu bir yillik o’simlik bo’lib, 19,4%ni paxta, 36,1% ni paxta chigiti va 44,5%ni go’za-poyasi tashkil qiladi. Paxta terib olingandan so’ng tolasi chigitdan ajratib olinadi va yog’-moyzavodlarida paxta yog’I olinadi. Bunda xosil bo’lgan paxta sheluxasining uzunligi 15—30 mm va eni 6—20 mm ni tashkil qiladi. Sheluxaning xosalarini o’zgarishi chigitning yetilgan yetilmagani va sortiga bog’liq bo’ladi va pentozanlar miqdori yetilgan chigit sheluxasida 5— 7%ga, yetilmagan chigitga nisbatan ko’p bo’ladi. Pentozan miqdori o’rtacha sheluxada 24% ni tashkil qiladi. Tuksiz chigitning tarkibidan pentozanlar miqdori 35-36% ni tashkil qiladi. Faqat O’zbekiston Respublikasida yiliga 5mlion tonnadan ortiq g’o’za poyasi xosil bo’ladi uning namligi 5-15% ni tashkil qiladi.

Tarkibida qiyin gidrolizlanuvchi polisaxaridlar miqdori 27,7% dan 34,3%gacha, oson gidrolizlanadigani 20,6-22,6% ni, pentozanlar 18,4-29,3, seliloza 36,9-44,2, lignin 27,0-32,0% ni tashkil qiladi va kul miqdori 5-9%, shu sababdan g’o’za-poyasida furfurol olishga yaroqsiz deb topilgan

Makka mardagi pentozanlarga boy chiqindi xesoblanadi va uning tarkibidagi pentozanlar 38— 40% dir. Makkadan mardagni ajratib olinganda 28% mardak qoladi bu Respublikamizda 1-1,5 million tonnani pentozanlarga boy chiqindini tashkil qiladi.

Kungaboqar poyasi, Bunda polisaxaridlar miqdori 38,1%, pentozanlar miqdori 28,6% ni tashkil qildai. Kanopda, 67—73% poyasi bo’lib undagi pentozanlar miqdori 25% ni tashkil qiladi.

Qamishlardagi pentozanlar miqdori 23-27% ni tashkil qiladi.

O’t-o’lanlarning tarkibidagi pentozanlar miqdori 15-20%ni tashkil qiladi.

Furfurolni hosil bo’lish jarayoni.

Kisilozadan 12%-li HC1 ta’sirida intensiv suv bug’i bilan xaydash orqali furfurolni 99% olish mumkin.

Yuqoridagi furfurol olish mexanizmi asosan laboratoriyadagi furfurol va metil furfurol olish jixozida olib boriladi. Laboratoriya reaktori(1–rasm) qurilmasida ko’rsatilgan jixozda olib boriladi va uning barcha ko’rsatgichlari sanoat miqyosidagi texnologik rejimga mos tushadi.

Lekin, bu qurilmaning o’ziga xos kamchiligi bor, u xom-ashyoga katalizatorning bir xil tarqalmasligida. Bunda getrogen sistemadagi reaksiya natijasida jarayonning borishi bir necha bosqichlarda borib umumiy reaksiyalar ichida eng sekin borayotgan jarayon furfurol xosil bo’lishini ifodalaydi.

Furfurolni sanoatda pentozanlar tutgan qishloq xo’jalik chiqindilarini furfurol-geksozali metod bilan ikki bosqichda gidrolizlash yo’li bilan olinadi. Bunda birinchi bosqichda pentozan tutgan xom-ashyo sulьfat kislotasi katalizatorligi ishtirokida suv bug’i bilan gidrolizlanadi. Xosil bo’lgan furfurol tutgan gidrolizat rektifikatsya-(ajratish) kolonasida furfurolni ajratib olinadi. Ikkinchi bosqichda qizdirilgan par bilan gidrolizlanib ajratib olingan furfuroldan qolgan qoldiq tseloligninni, yana gidrolizlab etil spirti olinadi va xayvonlar uchun achitqi bardasini tayyorlashda ishlatiladi. Bu usul bilan sanoat miqyosida 8-12% li sulьfat kislotasi ishtirokida furfurol ishlab chiqarishda barcha texnalogik parametirlarini furfurolni eng kup xosil bo’lishi kerak bo’lgan usulda olib borilishidan qatiy nazar, xom-ashyo tarkibidagi polisaxaridlardan faqatgina 40% gacha miqdoridan furfurol olishiga erishish mumkin xolos, qolgan 60% polisaxaridlarni bu usul bilan gidrolizlab furfurol olishni imkoniyati yo’q edi. Bir necha yillardan buyon olib borilgan ilmiy ta’diqotlar bu usulda furfurol olishni boshqa imkoniyatlari yo’qligini va boshqacha inavatsion usul bilan furfurol olish texnalogiyasini ishlab chiqarishni taqoza qilar edi.

Xom-ashyo tarkibida geksoza-polisaxaridlarining miqdori 40-60% ni tashkil qilgan xolda furfurol xosil bo’lishi 2-2,5 barobar yuqori bo’lishi kerak edi. Ammofurfurol olish uchun 40%gacha namlikdagi maka mardagini 20 mm.gacha maydalanib, maka mardagini quruq miqdoriga nisbatan 30%gacha sulfat kislotasini 18-20%li eritmasini ishlatilib, 200oC temperaturada, 0,3-0,6 MPa bosimda 90 minut da’vomida suv pari bilan ishlov berilganda furfurolni olish unumi 17,2% ni tashkil etgadi[1].

SHuningdek pentozanlarni 15-20% sirka kislotasi bilan bo’ktirilib 183-185oC xaroratda, 1,101,15 MPa bosimda 90-100 minut da’vomida olingan furfurol miqdori 45-51% teoritik jixatidan ortmasligi keltirilgandir[10].

Furfurol va sirka kislotasi olish uchun qilingan ixtiroda, 20 mm. gacha maydalangan maka mardagini quruq miqdoriga nisbatan 3-20% miqdordagi (0,3-5,0% organik kislotalar, yoki 0,593,0% sulfat kislotasi, va 0,2-35,0% ikki va undan ortiq valentli tuzlarning aralashmalaridan iborat) katalizatorda bo’ktirib olinadi. Jarayon 90-120 minut qizdirilgan par bilan 0,5-1,1 MPa bosimda 180-250oC temperaturada olib boriladi. Bu usul bilan katalizator sarfi quruq massaga nisbatan 2,9% ni tashkil qiladi furfurolni xosil bo’lish miqdori nazariy jixatdan76-85% ni tashkil qgiladi. Nazariy jixatdan sirka kislotasi 91% xosil bo’ladi.

Masalan: 12%li namlikga ea bo’lgan makka mardagi 20mm. kattalikda maydalanib 1500g. tortib olinadi va 265 g katalizator eritmasida (5,0% li sirka kislotasi va 8,4% ammoniy sulfat eritmasida) bo’ktiriladi.

Katalizator bilan bo’ktirilgan 1765g. makka mardagi 1-rasimda ko’rsatilganga o’xshash reaktorga solinib, 90 minut da’vomida 200oС temperaturada par yuboriladi, bunda reaktorning bosimi birinchi 30 minutda 0,9 MPa ga yetadi va ≈1980 ml kondensat xaydab olinadi; ikkinchi 30 minut da’vomida jarayon 1,0 MPa bosimda olib boriladi va 2705 ml kondensat olinadi; oxirgi 30 minut da’vomida 1,1 MPa bosida olib boriladi va 1325 ml kondensat ajratib olinadi, jami 6010 ml. kondensat xosil bo’ladi. Bu kondensatni rektifikatsiya kolonasidan ajratib olish natijasida 224,8g. Furfurol va 51,7g. sirka kislotasi ajratib olinadi.

Bu quruq maka mardagiga nisbatan 17 va 3.9% ni yoki teoritik jixatidan 76,3 va 90,0% ni tashkil qiladi[2].

Adabiyotlarda geksozanlarni saxaridlaridan furfurol olish deyarli yo’q bo’lishiga qaramasdan, xozirda geksozanlarnining bir-, ikki- va kup saxarid gruppalari tutgan moddalarni furfurol olish uchun xom-ashyo sifatida ishlatilishi qo’shimcha furfurol olish usullaridan bo’lib xizmat qilishi mumkin[3]. Bunda jarayonni quyidagi usul bilan olib borish mumkin:.

• 1.    Gidroliz payitida xosil bo’lgan tseloligning tarkibidagi birlamchi-, ikkilamchi va boshqa saxaridlarni uron kislotasigacha oksidlab, so’ngra korboksidsizlantirish va suvsizlantirish yo’li bilan furfurol olish mumkinligi keltiriladi.

• 2.    Geksozalarni alьdol kislotasigacha oksidlash va ularni oksidlab pentozanlar olish va uni suvsizlantirilib furfurol olish mumkinligi ko’rsatilgan.

Sankt-Petrburgli olimlarning uzoq yillik tajribalariga asosan[13,14], geksozanlarni bir- va ko’p saxaridlarining oksidlash yo’li bilan sanoat miqyosida furfurol olish yo’lida eng kelajagi bor usullar deb etrof etadilar, bunda sanoat miqyosida (natriy gipoxlorid, kaliy dixromat, vodorod peroksid) lari bilan oksidlash xar tamonlama foydali deb etrof etadilar. SHuningdek Sant-Petrburgning o’rmon-texnika davlat akademiyasining biotexnalogiya kafedrasining olib borgan ta’diqotlarida, glyukoza va geksoza gidrolizatlarini natriy gipoxlorit bilan oksidlab furfurol olish usuli ikki yo’nalishda olib borish mumkinligi ko’rsatiladi.

• 1.     Birinchi-dixromat usuli; glyukozalarni kaliy  dixromat-K 2 Cr 2 O 7   bilan glyukuron

• 2.     Peroksid usulida; glyukozalarni FeCI 3 , Fe(OH) 3 temirni 3 valentli tuzlari bilan ishlov berilib

kislotasigacha oksidlanib, karboksidsizlantirilib, suvsizlantirilib furfurol olinadi.

vodorod peroksidda oksidlab ketoglyukon kislotalari xosil qilinadi va xosil bo’lgan ketoglyukon kislotasini karboksidsizlantirilib, suvsizlantirilib furfurol olish usuli keltirilgandir.

Ta’diqotchilarning tajribalari asosida olgan natijalariga qaraganda furfurolni xosil bo’lishi dixromat usulida 10% ni, Fe+++ ioni va vodorod peroksidi usulida esa 12% ni tashkil etgan.

Xromat usulida, 100sm³ gidrolizat yassi tubli 0,5l.li kolbaga joylashtirilib, 15sm³ 10%-li kaliy dixromat-K 2 Cr 2 O 7 eritmasi quyiladi, 0,5sm³ shavel kislotasi va 3sm³ 32%-li sulfat kislotasi solinib bir soat da’vomida qaytar sovutgich bilan 100^oC temperaturada olib boriladi. Hosil bo’lgan maxsulotni 15sm³ ni kapsulaga solinib avtoklavda 160-165^oCda 30 minut da’vomida karboksidsizlantiriladi va suvsizlantiriladi.

Ikkinchi peroksid usulida esa jarayon 20oCda 30 minut da’vomida olib boriladi, vodorod peroksid va temir xlorid 2,10 va 1,95 molь miqdorida 1 mol glyukozalarga nisbatan olinib, karboksidsizlantirish va suvsizlantirish xromat usuli kabi olib boriladi.

Olib borilgan ilmiy tadqiqotlar xulosa qilib dixromat usuliga nisbatan peroksid usuli bilan furfurol olish quyidagi afzalliklarga egadir;

• 1.     Peroksid usulida jarayon 20^oCda olib borilsa, bixromat usulida esa 100^oCda olib boriladi.

• 2.     Peroksid usulida jarayon oddiy aralashtirish natijasida olib borilsa, bixromat usulida esa

• 3.     Ekalogiya nuqtaiy nazaridan perooksid usulida og’ir metallar va boshqa zaxarli komponentlar

turbolentli aralashtirish rejimida qaynatish usuli bilan amalga oshiriladi.

qo’llanilmaydi, pereoksid suv va kislorodga provordi parchalanib ketadi.

SHunday qilib peroksid usuli bilan geksozanlarni gidrolizlab qayta oksidlab 3valentli temir brikmalari asosida yangi inavatsion furfurol olish texnalogiyasi ishlab chiqish mumkin.

Bunda birinchi etapda selyulozadan qizdirilgan par bilan ajratib olingan furfurolni gidroliz qurilmasining tepa qismidan ajratib olinadi, ikkinchi etapda esa selolignin tarkibidagi qiyin gidrolizlanadigan polisaxaridlar oksidlanib gidrolizlanadi. Buning uchun tselolignin sovutilib vodorod peroksidi bilan oksidlanib, karboksidsizlantirilib va suvsizlantirilib furfurol tutgan kondensatni rektifikatsiya kalonalarida ajratib olinadi(sxemada):

Furfurolni ajralib chiqish miqdorining kamayishiga, furfurolni xosil bo’lish jarayonida oksidlanishi va polimerlanishining reaksiyalarining borishi hisoblanadi.

ADABIYOTLAR:

• 1.    Под.ред. д.х.н. Э.Я. Лукевица, в кн. “Успехи химии фурана”, Рига “Зинатне”,1978.

• 2.    Нестрова Е.В., Елкин В.А., Получение фурфурола из гексозных гидролизатов. Химия растительного сырья. 2010. № 3. С.43-46.

• 3.    Нестерева Е.В., Елкин В.А., Получения фурфурола из гексозных гидролизатов. /Зимия растительного сырья, 2010, С, 43-46.

• 4.    Isachescu D.A., Avramescu F. «Revue Roumaine de Chimie» 23.1978, №5

• 5.    Ахмадалиев М.А.,Кожевников В.С., Гидролизная и лесохимическая промышленность, 1983 г. № 1