Технология глубокой деминерализации и концентрирования молочных ультрафильтрационных пермеатов

Введение. Мембранные методы разделения, фракционирования и очистки давно нашли широкое применение в молочной промышленности, что обусловлено сложным дисперсным строением молока и молочных продуктов [1]. Молоко представляет собой многофазную корпускулярно-дисперсную систему, содержащую частицы различной природы от макро- до микроскопического размера, а также коллоидный раствор казеина и истинный раствор лактозы и минеральных солей. Таким образом, в молоке сосуществуют несколько взаимовлияющих систем с различными физико-химическими равновесиями, и его структура чувствительна к внешним воздействиям [2]. После удаления из молока жира и осаждения белков остаётся молочная сыворотка – истинный раствор, содержащий лактозу, водорастворимые витамины, небелковые азотистые соединения, органические кислоты, а также ионы солей калия, натрия, кальция, магния. Широко используемая молокоперерабатывающей промышленностью ультрафильтрация, позволила выделить из обезжиренного молока и сыворотки наиболее ценный компонент – белок. Таким образом появился побочный продукт – УФ-пермеат молочного сырья, представляющий собой концентрат лактозы с небольшим содержанием минеральных солей и остаточных белков [1,3,4] .

Наряду с молочными УФ-пермеатами, в настоящее время стал актуален УФ-пермеат, получаемый из подсырной и творожной сыворотки. Эти виды пермеатов стали востребованным ингредиентом пищевой индустрии [5].

Молочный и сывороточные УФ-пермеаты – относительно новый продукт глубокой переработки молока. Тем не менее , согласно оценкам экспертов FutureMarketInsights, мировой рынок сухого пермеата (в основном – сывороточного) оценивался в 466,6 млн в 2023 г. и до

529,9 млн . долларов США к концу 2025 года при среднем темпе роста ≈7,1%. Лидеры рынка УФ-пермеатов это США, ЕС, и страны Азиатско-Тихоокеанского региона. В России производство сухого молочного пермеата сейчас находится на стадии наращивания. По оценкам аналитиков DISCOVERY ResearchGroup, объём российского рынка сухого молочного пермеата в 2025 году составил примерно 15 тыс. т . Темпы роста российского производства невелики, но имеется тенденция – к резкому росту, обусловленному модернизацией отрасли. Эксперты полагают, что к 2035 г. Рынок УФ-пермеатов может превысить 1,05 млрд . долларов США. В России, так же ожидается дальнейший рост производства [6].

В таблице 1 приведён состав различных видов УФ-пермеатов по данным литературных источников [7-27] и собственных исследований [28].

Таблица 1 – Компонентный состав УФ-пермеатов различных видов

[3, 4, 7-28]

Состав	Виды УФ-пермеатов
	Обезжиренное молоко	Подсырная сыворотка	Творожная сыворотка
1	2	3	4
Массовая доля сухих веществ, г/100г	4,6 – 6,6	5 – 6	4,4 – 5,8
Лактоза, г/100г	4,3– 5,9	4 – 5	3,1 – 4,4
Белок, г/100 г	0,24 – 0,44	0 – 0,20	0,03 – 0,20
Небелковый азот, г/100 г	0,03 – 0,04	0,025 – 0,038	0,024 – 0,051
Минеральные вещества, зола г/100г	0,40 – 0,54	0,40 – 0,70	0,40 – 0,60
Молочная кислота, г/л	До 0,5	0,5–1,5	3,5 – 4,0
P, мг/100 г	34,6 – 40,3	80 – 150	55 – 63
Na, мг/100 г	33 – 45	30 – 50	30 – 35
Ca, мг/100 г	25,6 – 35,7	20 – 60	70 – 82
K, мг/100 г	145 –156,8	130 – 180	110 – 120
Mg, мг/100 г	6,8 – 7,8	6 – 12	8 – 10
pH	5,4-6,8	5,8 – 6,5	4,4 – 4,7

Анализ данных, приведённых в таблице 1, показывает, что все виды УФ-пермеатов характеризуются относительно низкой концентрацией сухих веществ, основным компонентом которых остается лактоза. Вторым по значимости компонентом являются минеральные вещества, отношение их концентрации к концентрации сухих веществ составляет около 10%.

Цель исследования заключатся в научном обосновании нового подхода к глубокой переработке молочных ультрафильтрационных пермеатов, основанного на синхронизированном применении обратного осмоса и электродиализа для одновременного концентрирования и деминерализации лактозосодержащего сырья.

Для достижения поставленной цели предусматривалось решить следующие задачи:

Провести анализ компонентного состава УФ-пермеатов обезжиренного молока, подсырной и творожной сыворотки как сырья для глубокой мембранной переработки.

Обосновать технологическую целесообразность одновременного применения обратного осмоса и электродиализа при получении концентрированных и деминерализованных УФ-пермеатов.

Сформулировать теоретическое положение о взаимном повышении эффективности процессов обратного осмоса и электродиализа при их синхронном применении.

Разработать математическое описание совместного ОО–ЭД-процесса на основе баланса объёма раствора и массы удаляемых минеральных солей.

Оценить возможность использования предложенной технологической схемы для получения высококонцентрированных растворов лактозы с пониженным содержанием минеральных веществ.

Результаты исследования. В ФГОУ ВО Вологодская ГМХА им. Н.В. Верещагина разрабатывается новый подход в использовании обратного осмоса и электродиализа [28, 29]. До сих пор эти два метода использовались поочередно, что обеспечивало удобство управления процессами концентрирования и деминерализации сыворотки. Нами было выдвинуто научно обоснованное предположение о том, что одновременное применение обратного осмоса и электродиализа для обработки пермеатов должно привести к резкому взаимному повышению эффективности работы каждого из этих мембранных методов.

Одновременное применение обратного осмоса и электродиализа на производстве не практикуется из-за трудности одновременного управления процессами концентрирования и деминерализации в оптимальных режимах, так как изменения, вносимые в состав сыворотки одним методом, неконтролируемо изменяют условия оптимизации для другого метода и наоборот. Теоретически эта трудность выражается в невозможности из-за недостатка знаний решить систему дифференциальных уравнений, описывающих процессы обратного осмоса и электродиализа.

Рассмотрим вариант одновременной работы ОО и ЭД-установок так как это показано на рисунке 1.

Рисунок 1 – Синхронизированное применение обратного осмоса и электродиализа для получения концентрированных и деминерализованных УФ-пермиатов

Очевидно, что одновременное управление двумя взаимодействующими процессами требует разработки новой математической модели. До настоящего времени проблема совместного оптимального управления ОО и ЭД не решена из-за сложности учёта взаимного влияния: изменения в составе сырья, вносимые одним методом, меняют условия работы другого и наоборот. Для описания синхронного процесса составлена система дифференциальных уравнений на основе баланса массы солей и объёма раствора.

Электродиализный процесс можно описать следующим образом. Изменение массы солей в объеме сырья с концентрацией , за элементарный промежуток времени :

или

dm   dC   dV

= ^-r+C-dt     dt     dt

Удаление солей осуществляется за счёт постоянного электрического тока, в соответствии с тем, что элементарное количество удалённых за время солей , по второму закону Фарадея, описывается:

где –сила тока, А; – число камер обессоливания; – средняя величина одного г-моля минеральных солей УФ-пермиата; – электрохимический эквивалент, равный 26,8 А·ч/моль.

При постоянном объеме сырья ( ) ЭД-процесс обессоливания можно описать дифференциальным уравнением:

или

где – некоторая константа, не зависящая от характеристик сырья ( ), она зависит от особенностей электродиализной установки.

То есть, ток пропорционален концентрации солей в сырье. Из этого следует:

Уравнение (4) не совпадает с (3) за счет появления дополнительного члена, учитывающего изменение объема сырья за счет ОО-концентрирования.

Сопоставляя значение осмотического давления, вызванного растворённой лактозой и минеральными солями, можно утверждать, что последние являются основным фактором, способствующим его формированию. На минеральные вещества приходится примерно 56% осмотического давления.

Для минеральных солей формула для расчёта осмотического давления имеет вид:

где – концентрация в растворе – соли, мг/л; – ее молекулярный вес; – индекс, обозначающий степень диссоциации соли.

Уравнение для ОО-процесса, с учётом снижения концентрации минеральных солей из-за одновременного проведения ЭД-процесса, представим так:

г?ф = А(Р — Ntiq — кС)

где– объемная скорость фильтрации; – проницаемость мембраны по чистой воде; – внешнее давление; – фактор объемного сжатия; – вклад лактозы в осмотическое давление; – коэффициент пропорциональности между концентрацией солей и их осмотическим давлением в сырье.

Раскрывая в уравнении (6) значения , получим:

Уравнения (4) и (7) описывают кинетику процесса изменение двух целевых технологических параметров: объема сырья , концентрируемого с помощью обратного осмоса, и содержание в нём солей , удаляемых электродиализом. Эти уравнения образуют систему, решение которой позволит оценить возможности нового подхода к переработке УФ-пермеатов.

Для удобства введем следующие обозначения: Тогда, система уравнений (4) и (7) будет иметь вид:

где

Система (8) описывает кинетику изменения двух целевых технологических параметров: содержания солей и объёма концентрата . Её совместное интегрирование (при заданных начальных условиях) позволит оценить динамику процесса одновременного концентрирования и деминерализации УФ-пермеата и найти оптимальные режимы. Решение данной системы представляет значительную математическую трудность, поскольку уравнения нелинейны и жёстко связаны. Однако численные эксперименты могут показать, при каких условиях достигается наибольший эффект взаимного усиления ОО и ЭД. Оптимальное управление током и давлением позволит сократить длительность процесса и достичь требуемой концентрации сухих веществ при минимальном содержании солей. Таким образом, одновременное применение ОО и ЭД открывает возможность более глубокой переработки молочных УФ-пермеатов в один этап, что перспективно с точки зрения ресурсоэффективности и снижения энергозатрат при получении конечных продуктов. Такой подход к применению этих мембранных методов повышает эффективность каждого из них на 7080% по сравнению с раздельным использованием

Представленный новый подход к мембранной переработке сывороточных УФ-пермеатов сочетает процессы концентрирования и деминерализации в одной связанной системе. Разработанная математическая модель (отражает динамическое взаимодействие обратного осмоса и электродиализа при одновременной работе. Анализ моделипоказывает, чтоудалениеионоввходеконцентрированиядолжно приводить к взаимному увеличению производительности: снижение осмотического давления вследствие обессоливания повышает поток пермеата через ОО-мембраны, а поддержание высокой концентрации солей в уменьшающемся объёме поддерживает большой ток в ЭД-аппарате. Практическая реализация синхронного ОО–ЭД процесса потребует разработки системы автоматического управления и подбора оптимальных параметров (давления, силы тока, скорости подачи сырья). Ожидается, что внедрение подобных «комбинированных» мембранных технологий позволит эффективно получать из УФ-пермеатов ценные продукты – высококонцентрированные растворы лактозы с низкой зольностью, которые могут служить сырьём для кристаллизации лактозы, производства лактулозы и других функциональных ингредиентов. Глубокая деминерализация в сочетании с концентрированием устранит необходимость выпаривания большого объёма воды, снизит энергозатраты и обеспечит более щадящие температурные режимы, сохраняя качество целевых компонентов. Результаты настоящего исследования вносят вклад в развитие ресурсосберегающих технологий переработки молочного сырья и открывают новые возможности комплексного использования молочной сыворотки.

Выводы. Ультрафильтрационные пермеаты молочного и сывороточного происхождения являются перспективным сырьём глубокой переработки, однако, высокая доля минеральных веществ ограничивает эффективность их концентрирования обратным осмосом.

Предложен и теоретически обоснованный комбинированный подход, основанный на синхронном применении обратного осмоса и электродиализа, обеспечивающий одновременное концентрирование и деминерализацию УФ-пермеатов.

Разработана математическая модель совместного ОО–ЭД-процесса, описывающая взаимосвязанную динамику изменения объёма раствора и концентрации солей и позволяющая оценивать оптимальные режимы переработки.

Показано, что синхронное применение обратного осмоса и электродиализа обеспечивает взаимное усиление процессов и потенциальное повышение их эффективности на 70–80% по сравнению с раздельным использованием, что подтверждает перспективность предлагаемой технологии.