Технология выработки гидрофобной кожи из низкосортного сырья для обуви специального назначения

Производство обуви носит массовый характер, а к качеству используемых материалов предъявляются высокие требования. Наиболее затратным и ресурсоемким является производство кожевенного материала из шкур КРС для верха обуви. Технологическая цепочка по выделке кожи включает ряд процессов: подготовительные процессы, дубление и

отделку. Однако для достижения требуемых гигиенических, прочностных и эстетических показателей качества мате-риала зачастую необходимо произвести дополнительную его модификацию.

В настоящее время существует мно-жество методов придания кожам водоттал-кивающих свойств с помощью

Таблица 1 – Методика крашения и жирования гидрофобной кожи

	Процессы	Кол-во,%	Наименование химических материалов	Т 0С	T мин -1	Режим	Контроль
1	Промывка	200 02	H 2 O Муравьиная кислота	40	20-40	Медленно	Слив

2	Додубливание	150	H 2 O	35
	Нейтрализация	3-4	Хромовый дубитель		60	Быстро	pH 3,8-3,9
		2	Формиат натрия		20	Быстро
		0,3-0,5	Бикарбонат натрия		30	Быстро	pH 4,1-4,3
		2	Синтан RS-3		30
		0,5-0,8	Бикарбонат натрия		60	Быстро	pH 5-5,2
3	Промывка	200	H 2 O	30	10	Медленно	Слив
4	Наполнение	120	H 2 O	30
		3-4	Глиоксаль
		4	Синтан LF-187		20		Ш 60-70
		3	Краситель			Быстро	Ш 100
		3	Синтан DF-585		45	Быстро
		3	Синтан GP
		2	Квебрахо		45
5	Жирование	100-120	H 2 O	60	10	Быстро
		6,5	Синтол EW-321
		3	Паста ВНИЖ		601
		2,5	Универсал 1-S
		1,5	Синтан RS-3		201		pH 3,6
		1	Муравьиная кислота		401		слив
6	Гидрофобизация	150	H 2 O	35		Быстро	Слив
		3	Хромовый дубитель		90-120
7	Промывка	200	H 2 O	20-22	10	Медленно	Выгрузка
Выстилка - Пролежка – Разводка			– Вакуум сушка 3-3,5мин, Т -550С

Рамочная рецептура покрывного крашения кожи лицевой (К1, К2 пигментный концентрат коричневый, черный)

Состав – 1 Состав – 2 (закрепитель) 1. Пигментный концентрат - 100 4. Хикалак 316 - 100 2. Компаунд В-4 - 500 5. Смитфикс 7089 - 20 3. Восковая эмульсия - Б - 50-70 6. Пенетратор - 50 Вода - 500 Вода - 100 разных гид-рофобизирующих материалов. В зависи-мости от отделки кож их можно разделить на две группы. К первой группе относятся соединения, которые при соприкосновении воды с поверхностью кожевой ткани обра-зуют эмульсии, препятствующие даль-нейшему её проникновению [1].

В кожевенной промышленности гид-рофобизация кож производится обра-боткой ее поверхности (на проходных агрегатах конвейерного типа) или внут-ренней структуры (в аппаратах барабан-ного типа водной эмульсией гидрофоб-ных                веществ)

кремний-фтороргани-ческими полимерами и производными жирных кислот. Повышение водостой-кости при этом происходит в результате соединения гидрофобных              комплексов

(кремнийорганических, на основе фтори-рованных органических полимеров и фторсиликоновых смол) с волокнами кожи (коллагеном). При этом гидро-фобные группы ориентированы таким образом, что они могут отталкивать частицы воды, при одновременном сохранении их гигиенических и основных физико-механических свойств.

Вторая группа гидрофобизирующих препаратов в настоящее время приме-няется в широких масштабах в кожевен-ной промышленности и была разработана на основе фторированных органических полимеров и фтор-силиконовых смол, растворенных в

органическом раствори-теле (группа сложных эфиров). Гидро-фобный эффект при нанесении на коже-вую ткань методом распыления возникает за счет структурирующего эффекта при межмолекулярном взаимодействии с бел-ками кожи по типу «донор-акцептор» [2].

Все препараты двух видов после нанесения и выдержки требуется откатать в тамбеляторе в течение 30-50 минут, а затем прогладить на прессе при температуре 70-110С и выдержке 3-5 сек. для оконча-тельной фиксации гидрофобизирующей жидкости в толще кожевой ткани.

В качестве объектов исследований использовали низкосортное сырье круп-ного рогатого скота. Подготовительные процессы и операции, дубление и отделку проводили в ТОО «ТаразКожОбувь» в полупроизводственных условиях для выработки гидрофобной кожи.

• 1)    Кожа (К1) имеет покрытие.

• 2)    Кожа (К2) с рельефным рисунком и покрытием.

• 3)    Кожа (К3) гидрофобный краст не имеет покрытие.

В таблице 1 представлена методика крашения и жирования гидрофобной кожи с применением новых химических материалов.

В связи с этим в проведенной работе исследовали влияние хромового метода дубления и отделки на химический состав и физико-механические свойства (водо-проницаемость, паропроницаемость и и гигиенические свойства) кож для верха обуви. Экспериментальные исследования проводились в Каунасском технологичес-ком университете в научно-исследова-тельской лаборатории «Полимерных и кожаных изделий» на оборудовании: - «Bally» STM 703

пенетрометр для опреде-ления водопроницаемости (Англия); - STM 473 определения паропрони-циаемости (Англия); - разрывная машина H25KT с компьютерной установкой.

Гидрофобная кожа из низкосортного сырья по химическому составу и физико-механическим свойствам соответствовала СТ РК 1165-2002 «Кожа гидрофобная хромовая из сырья КРС». Данные представлены в таблице 2.

Таблица 2 – Химический состав хромовых кож

Наименование кож	Содержание окиси хрома %	Жиры в %	Влага в %	Cr (VI) мг/кг
К1	2,6	10,7	11,3	0,3
К2	5,1	4,8	12,4	1,9
К3	4,8	3,6	13,0	0,3

Гигиенические свойства кож харак-теризовали комплеком показателей: паро-проницаемостью, пароемкостью, гигро-скопичностью, влагоотдачей, влагоем-костью и намокаемостью, водопромо-каемостью и водопроницаемостью, ко-торые определяли в соответствии с НТД.

Гидрофобную кожу с покрытием и без покрытия испытывали на водопро-ницаемость в течение 1, 4 и 7 часов. Определение водопроницаемости гидро-фобных кож представлены в таблице 3.

Таблица 3 – Определение водопроницаемости гидрофобных кож

№ образцов	M0, g	1 час M1	4часа M1	7часов M1	1час S %	4часа S %	7часов S %
К1	7.4	8.2	9.0	9,6	12,5	23,7	31,7
К2	6,3	7,0	7,7	8,3	8,9	22,1	39,4
К3	5,9	6,4	8,3	9,4	8,4	17,4	36,5

К2

Рисунок 1 – Определение водопроницаемости гидрофобной кожи.

Высокий уровень гигиенических свой-ств натуральной кожи обусловлен ее ка-пиллярно-пористой структурой и природой коллагена как гидрофильного биополимера.

Известно, что объем пор и их диффе-ренциация по размерам зависят от при-роды и массы используемого сырья, его переработки, метода отделки кож, а также особенностей дубления как одного из основных технологических процессов кожевенного производства.

Исследование физико-гигиенических свойств включало основные гигиеничес-кие показатели материалов: влажность, намокаемость, влагоемкость, паропрони-цаемость и гигроскопичность – опреде-лялись стандартными методами.

Определение паропроницаемости проводилось по ГОСТ 938.17-70. Метод заключается в создании разницы в упругости паров по обе стороны испы-туемого образца и установлении коли-чества паров воды, прошедших через единицу площади образца материала за единицу времени, имеющий форму круга. Определение паропроницаемости гидро-фобных кож представлено в таблице 4.

Таблица 4 – Определение паропроницаемости гидрофобных кож

№ образцов	Изначальная масса образца M 0 , g	Масса образца после эксперимента M 1 , g	Площадь верха стаканчика A, m2	Время испытания T, h	Паропроница-емость P, g/m2*h
К1	88,4	88,4	0,0005	17	9,08
К2	88,8	88,9	0,0005	17	10,1
К3	89,8	90,8	0,0005	17	93,7

Намокаемость материалов опреде-ляли по ГОСТ 938.24-72, коэффициент теплопроводности - методом двух темпе-ратурно-временных интервалов по мето-дике А. Жихарева. Воздухопроницае-мость материалов определялась на при-боре Н.С. Федорова по ГОСТ 938.18-70 и 128.88-77.

Гигроскопичность и влагоотдачу материалов определяли по ГОСТ 8971-78, капиллярность - по ГОСТ 938-61.

Гидрофобную кожу с покрытием и без покрытия испытывали на паропро-ницаемость в течение 17 часов.

Рисунок 2 – Определение образцов кож на паропроницаемость.

Паропрониоцаемость кожи образца К3 значений коэффициента (93,7 г/м2) для кожи без покрытия более чем в четыре раза превышает требования (коэффициент должен быть не менее 20 г/м2).

Из приведенных в графике данных видно, что объем и распределение пор зависят от метода отделки.

Полученные результаты хорошо сог-ласуются с данными элементного анализа гидрофобной кожевой ткани, получеными с помощью растрового микроскопа «Quanta 200 FEG» производства Нидер-ланды, ускоритель напряжения 20 кэВ. Он имеет разрешение 1,5 нм, высокую производительность теплового излучения поля (> 100 нА ток пучка) с высокой чувствительностью (18 мм) детектора обратного рассеяния (BSE) для различных атомных номеров. Для исследования образцов около 1,2 мм тонкие поперечные срезы были сделаны вручную на микротоме. Для исследования поверх-ности образца около 2ммх7мм были приведены в соответствие с открытием волосяных фолликулов.

В готовой коже в основном сохра-няются природное волокнистое строение дермы, а также различия, характерные для шкур и топографических участков одной и той же шкуры.

Вместе с тем отдельные характерис-тики волокнистого строения дермы пре-терпевают в процессе выделки значитель-ные изменения, что отражается на свойствах кожи. Изменяются толщина (полнота) коллагеновых пучков, степень их расщепления на волокна, угол наклона, плотность укладки и т.д.

К1

К2

К3

а)

б)

в)

Рисунок 3 - Микроструктура образца при различных параметрах: а) – 80х; б) – 200х; в) - 1000х.

На рисунке 3 приведены микрострук-туры кож различных методов отделки, полученных нами при исследовании кож с использованием растрового электрон-ного микроскопа.

Образцы кож различаются степенью разволокнения дермы (расщепления на волокна). Чем выше степень разволок-ненности дермы, тем лучше формиро-валась кожа. Кожи для верха обуви, вырабатываемые из низкосортного сырья, характеризуются мощно развитыми коллагеновыми пучками.

Плотность укладки пучков умерен-ная, угол наклона пучков меньший. Такая микроструктура придает кожам для верха обуви мягкость, полноту, гибкость, элас-тичность и сравнительно высокую водо-непроницаемость.

Физико-механические          свойства хро-мовых кож определяются следующими ГОСТами: 338-81; 939-75; 9705-78; 3717-70; 485-68; 1838-70; 940-81, показатели качества кожи по ГОСТ 15467-79.

Для изучения механических свойств кож исследования проводили на разрыв-ной машине «H25KT» с компьютерной установкой, предназначенной для опре-деления прочности при растяжении полу-циклового одноосного растяжения кожи. Испытание на одноосное растяжение состоит в приложении вдоль оси образца установленной формы нагрузки и дове-дении ее до определенной величины или разрушения, для определения прочности на разрыв (N) кожи на скорости дефор-мации

100 мм / мин ± 10 мм / мин [3].

Рабочий участок образца имеет длину 50 и ширину 10 мм. Перед испытанием рабочую часть образца размечают на три равных участка и измеряют толщину каж-дого. В связи с тем что содержание влаги в коже влияет на свойства, образцы перед испытанием необходимо выдерживать в нормальных условиях до постоянной массы. В таблице 5 представлены данные по определению физико-механических свойств кожи.

Таблица 5 - Определение физико-механических свойств кожи

Наименование кож	Толщина средняя, мм	Удлинение после 30 минут, мм	Остаточная деформация, Δ мм
1K	2,18	58,33	8,33
2K	2,34	63,67	13,67
3К	2,38	61,33	11,33

Основными характеристиками полу-циклового одноосного неразрушающего растяжения материалов являются напря-жение, развиваемое в материале при его растяжении на заданную величину за определенное время, и удлинение мате-риала при действии заданного напряжения.

Таким образом, из результатов физико-химического исследования и механических свойств полученной гидро-фобной кожи видно, что показатели опыт-ных образцов превосходят по всем параметрам полуфабрикат, выработанный по традиционной технологии.