Теория нестационарных спектров, получаемых по схеме накачка - зондирование, в молекулярных системах со сверхбыстрыми химическими превращениями
Автор: Федунов Роман Геннадьевич, Плотникова Анастасия Викторовна, Иванов Анатолий Иванович
Журнал: Математическая физика и компьютерное моделирование @mpcm-jvolsu
Рубрика: Физика молекул и излучений
Статья в выпуске: 6 (25), 2014 года.
Бесплатный доступ
Разработана теория нестационарных спектров молекулярных систем, в которых протекают сверхбыстрые химические превращения. Динамика химических превращений рассчитывается в рамках многоканальной стохастической модели, включающей реорганизацию среды и внутримолекулярных высокочастотных колебательных мод. В качестве апробации теории рассмотрены донорно-акцепторные пары, возбуждение которых в полосу с переносом заряда сопровождается сверхбыстрой рекомбинацией зарядов в основное состояние пары. На этом примере показано возникновение положительного сигнала в нестационарном спектре, обусловленного поглощением из горячего основного состояния. Проведено качественное сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными для нестационарных спектров бетаина-30, исследованного ранее экспериментально.
Фотоиндуцированный перенос электрона, многоканальная стохастическая модель, выжженный спектральный провал, стимулированная эмиссия
Короткий адрес: https://sciup.org/14968968
IDR: 14968968 | УДК: 544.522 | DOI: 10.15688/jvolsu1.2014.6.3
The theory of transient spectra obtained in pump-probe experiments for molecular systems with ultrafast chemical transitionsи
In this paper we develop a theory of transient spectra of molecular systems in which superfast chemical reactions proceed. The dynamics of chemical reactions is calculated in the framework of multi-channel stochastic model which includes the reorganization of the medium and high-frequency intramolecular vibrational modes. This model is well adapted for the calculation of the spectral dynamics as it initially operates with the particle distribution functions. To validate the theory we consider donor-acceptor pairs the excitation of which in the charge-transfer band is accompanied by ultrafast charge recombination in the ground state of the pair. In this case the photochemical transformation is reduced to the charge recombination that is the non-radiative transition of the pair into the electronic ground state. These transitions lead to the appearance of a new absorption band due to the absorption by the particles in the ground state, which returned there from the excited state. The band gives a positive contribution to the pump-and-probe signal and is located between two strong negative bands corresponding to bleach and excited state absorption. The conditions for the appearance of a positive signal in the total transient spectrum due to the ground state absorption are clarified. The results of simulations are compared with the transient spectra of betaine-30, previously studied experimentally.
Список литературы Теория нестационарных спектров, получаемых по схеме накачка - зондирование, в молекулярных системах со сверхбыстрыми химическими превращениями
- Иванов, А. И. Кинетика быстрых фотохимических реакций разделения и рекомбинации зарядов/А. И. Иванов, В. А. Михайлова//Успехи химии. -2010. -№ 79. -C. 1139-1163.
- Bagchi, B. Interplay Between Ultrafast Polar Solvation and Vibrational Dynamicsin Electron Transfer Reactions: Role of High-Frequency Vibrational Modes/B. Bagchi, N. Gayathri//Adv. Chem. Phys. -1999. -№ 107. -P. 1-80.
- Barzykin, A. V. Solvent Effects in Nonadiabatic Electron-Transfer Reactions: Theoretical Aspects/A. V. Barzykin, P. A. Frantsuzov, K. Seki, M. Tachiya//Adv. Chem. Phys. -2002. -№ 123. -P. 511-616.
- Domcke, W. Theory of Ultrafast Nonadiabatic Excited State Processes and Their Spectroscopic Detection in Real Time/W. Domcke, G. Stock//Adv. Chem. Phys. -1997. -№ 100. -P. 1-168.
- Egorova, D. Time-and frequency-resolved fluorescence spectra of nonadiabatic dissipative systems: What photons can tell us/D. Egorova, M. F. Gelin, W. Domcke//J. Chem. Phys. -2005. -№ 122. -134504-1-15.
- Fedunov, R. G. Effect of the Excitation Pulse Carrier Frequency on the Ultrafast Charge Recombination Dynamics of Donor-Acceptor Complexes: Stochastic Simulations and Experiments/R. G. Fedunov, S. V. Feskov, A. I. Ivanov, O. Nicolet, S. Pages, E. J. Vauthey//Chem. Phys. -2004. -№ 121. -P. 3643-3656.
- Feskov, S. V. Effect of High-Frequency Modes and Hot Transitions on Free Energy Gap Dependence of Charge Recombination/S. V. Feskov, V. N. Ionkin, A. I. Ivanov//J. Phys. Chem. -2006. -№ 110. -P. 11919-11925.
- Feskov, S. V. Solvent and Spectral Effects in the Ultrafast Charge Recombination Dynamics of Excited Donor-Acceptor Complexes/S. V. Feskov, V.N. Ionkin, A. I. Ivanov, H. Hagemann, E. Vauthey//J. Phys. Chem. -2008. -№ 112. -P. 594-601.
- Gladkikh, V. Hot Recombination of Photogenerated Ion Pairs/V. Gladkikh, A. I. Burshtein, S. V. Feskov, A. I. Ivanov, E. Vauthey//J. Chem. Phys. -2005. -№ 123. -244510-1-11.
- Jimenez, R. Femtosecond Solvation Dynamics of Water/R. Jimenez, G. R. Fleming, P. V. Kumar, M. Maroncelli//Nature. -1994. -№ 369. -P. 471.
- Joo, T. Third-order nonlinear time domain probes of solvation dynamics/T. Joo, Y. Jia, J-Y. Yu, M. J. Lang, G. R. Fleming//J. Chem. Phys. -1996. -№ 104. -P. 6087-6108.
- Jortner, J. Electron Transfer: From isolated Molecules to Biomolecules/J. Jortner, M. Bixon//Adv. Chem. Phys. -Wiley: New York. -1999. -№106. -P. 734. -№107. -P. 735.
- Koch, C. P. A complete quantum description of an ultrafast pump-probe charge transfer event in condensed phase/C. P. Koch, T. Kluner, R. Koslo//J. Chem. Phys. -2002. -№ 116. -P. 7983-7996.
- Kovalenko, S. A. Charge Transfer and Solvation of Betaine-30 in Polar Solvents -A Femtosecond Broadband Transient Absorption Study/S. A. Kovalenko, N. Eilers-Konig, T. A. Senyushkina, N. P. Ernsting//J. Phys. Chem. -2001. -№ 105. -P. 4834-4843.
- Kuznetsov, A. M. Charge Transfer in Physics, Chemistry and Biology/A. M. Kuznetsov. -Amsterdam: Gordon & Breach -1995. -622 P.
- Maroncelli, M. Simple Interpretation of Polar Solvation Dynamics/M. Maroncelli, V. P. Kumar, A. A. Papazyan//J. Phys. Chem. -1993. -№ 97. -P. 13-17.
- Mukamel, S. Nonlinear Optical Spectroscopy/S. Mukamel. -New York: Oxford University Press. -1995. -576 P.
- Rosenthal, S. J. Femtosecond Solvation Dynamics in Acetonitrile: Observation of the Inertial Contribution to the Solvent Response/S. J. Rosenthal, X. Xie, M. Du, G. R. Fleming//J. Chem. Phys. -1991. -№ 95. -P. 4715-4718.
- Yudanov, V. V. Reorganization of Intramolecular High Frequency Vibrational Modes and Dynamic Solvent Effect in Electron Transfer Reactions/V. V. Yudanov, V. A. Mikhailova, A. I. Ivanov//J. Phys. Chem. -2012. -№ 116. -P. 4010-4019.
- Zusman, L. D. Outer-Sphere Electron Transfer in Polar Solvents/L. D. Zusman//Chem. Phys. -1980. -№ 49. -P. 295-304.
