Теплофизические свойства и изменения термодинамических функций алюминиевого проводникового сплава AlTi0.1, модифицированного церием

Электроэнергия становится основным энергетическим рынком, и ожидается, что спрос на электроэнергию будет удваиваться каждые десять лет, что необходимо для поддержки электрификации дорожного транспорта и производства экологически чистого водорода [1]. При мировом потреблении более 20 трлн кВт·ч в год [2] высокоэффективные проводники имеют первостепенное значение для улучшения передачи распределения электроэнергии, что обеспечивает переход к чистой энергетике, значительную экономию энергии и сокращение вредных выбросов. Таким образом, для минимизации потерь энергии, связанных с сопротивлением, которые оцениваются примерно в 7 %, ведется постоянный поиск усовершенствованных проводников, работающих при комнатной температуре, которые превосходят существующие решения [3, 4].

Хотя в электротехнике используется несколько металлических проводников, двумя наиболее распространенными остаются медь и алюминий. Несмотря на долгую историю меди как металла, используемого для электропроводки, алюминий обладает стратегическими преимуществами, которые обеспечивают его применение в крупномасштабных приложениях и постоянно открывают новые возможности. Алюминий необходим для производства проводов и кабелей, наиболее широко используемых для передачи и распределения электроэнергии [5, 6]. Возможность модернизации существующих проводников сети электропередачи и повышения пределов нагрузки делает сеть более устойчивой, увеличивает пропускную способность, тем самым устраняя перегрузки и обеспечивая экономически эффективную интеграцию чистой энергии [7].

Алюминий в два-три раза дешевле меди и на три порядка более распространен в земной коре, чем медь. Проводимость алюминиевого проводника составляет 61 % от проводимости меди, но 30 % от ее удельного веса, поэтому он примерно на 50 % легче меди при эквивалентном электрическом сопротивлении. Поэтому он выгоден в приложениях, где вес проводника имеет первостепенное значение. Облегчение веса способствует выбору алюминия для электропроводки следующего поколения в электромобилях. Рынок автомобильных жгутов проводов в 2021 г. оценивался в 50,2 млрд долл. США, а его прогнозируемый среднегодовой темп роста (CAGR) составляет 5,7 % до 2029 г. [8]. Ожидается, что для электромобилей переход с тяжелой меди на менее дорогой и более легкий алюминий является жизнеспособным вариантом, а для типичного легкового автомобиля может снизить вес проводки с 25 до 10 кг [9]. В настоящее время на рынке представлены алюминиевые кабели, специально разработанные для работы с более высокими напряжениями и токами, необходимыми в гибридных и электрических транспортных средствах [10], и исследуется возможность замены медной обмотки алюминиевой в автомобильных электродвигателях [11]. Новые возможности применения открываются благодаря использованию некоторых компонентов электромобилей, таких как тяговые двигатели, роторы или инверторы, где для обеспечения производительности оборудования требуются алюминиевые отливки с высокой проводимостью [12].

Анализ влияния различных легирующих компонентов на физико-механические и электрические свойства алюминия показал, что наибольший прирост твердости достигается при введении в его состав малорастворимых элементов - Fe, Zr, Mn, Cr, Ti, Ca и Mg. Существенное отличие атомных диаметров этих добавок от атомного диаметра алюминия играет ключевую роль в формировании прочностных характеристик сплава. Поскольку электропроводность является определяющим параметром для проводниковых материалов, выбор легирующих элементов должен осуществляться с учетом их влияния на изменение данного показателя [13 - 17].

Примеси переходных металлов в алюминиевом твердом растворе, образующиеся из сырья, такого как глинозем и кокс, а также в результате технологических процессов, значительно снижают электропроводность. Из ряда примесей, таких как титан, цирконий, ванадий и хром, наибольшее влияние оказывают две последние, присутствие которых в твердом растворе увеличивает удельное сопротивление алюминия в 10–20 раз [18]. Суть обработки, направленной на улучшение электропроводности, заключается в преобразовании растворенных атомов в осажденную фазу (Al (V, Ti, Cr…) B2).

Основное влияние церия на электропроводность обусловлено его влиянием на твердый раствор Al. Церий оказывает раскисляющее и дегидрогенизирующее действие, взаимодействуя с примесями в алюминии, что приводит к очистке твердого раствора [19]. Более того, небольшие добавки церия снижают растворимость примесей в алюминии в твердом состоянии [20].

Очень небольшое увеличение электропроводности было отмечено после добавления церия в концентрации 0,1 и 0,5 мас. % [21]. Аналогичный положительный эффект отмечен в [22], где добавки металла, богатого церием, к алюминиевым сплавам либо повышали электропроводность по сравнению с коммерческими проводниками, либо обеспечивали эквивалентную электропроводность при использовании марок алюминия с более высоким содержанием примесей.

В то же время имеются данные, свидетельствующие о том, что добавки Ce не оказывают существенного влияния ни на прочность, ни на электропроводность алюминия. Например, добавление 0,2 мас. % Ce к 99,9 % чистого холоднотянутого алюминия снизило его прочность с 200 до 184 МПа, а электропроводность – с 61,1 % IACS до 60,9 % IACS [23]. Добавление 0,2 мас. % Mg увеличило прочность до 252 МПа, но снизило электропроводность до 59,1 % IACS, в то время как добавление 0,2 мас. % Co немного увеличило прочность до 203 МПа, но снизило электропроводность до 60,5 % IACS. Для сплавов с добавками Co и Ce лучшая термическая стабильность была обусловлена образованием новых фаз: Al 9,02 Co 1,51 Fe 0,47 и Al 4 Ce соответственно.

Также сообщается о необычайном влиянии церия на электропроводность алюминия [24]. Первое действие заключается в уменьшении содержания примесей в твердом растворе Al. Второе действие предполагает, что вызванное Ce изменение структуры электронной энергетической зоны может увеличить число эффективных электронов, участвующих в проводимости. Тем не менее на сегодня отсутствуют достаточные экспериментальные доказательства, которые бы однозначно подтверждали доминирующее влияние церия.

Целью данной работы является исследование влияния добавок церия на температурную зависимость удельной теплоемкости и изменение термодинамических функций алюминиевого проводникового сплава AlTi0.1 (Al+0.1 мас. % Ti).

Материалы и методы исследования

Синтез исследуемых сплавов осуществлялся в лабораторной шахтной опытной печи сопротивления типа СШОЛ при температурном диапазоне 800-850 °С. В качестве исходных материалов использовались алюминий марки А5 (ГОСТ 110669-01), титан марки ТГ-90 (ГОСТ 19807-91) в форме алюминиевой лигатуры, а также металлический церий марки ЦЭМ-1 (ТУ 48-4-529-90, ГОСТ 48295-85). Лигатура алюминия с содержанием титана 2 мас. % предварительно изготавливалась в вакуумной печи сопротивления типа СНВ 2.4.2/16.

Полученные в печи СШОЛ сплавы отливались в графитовые формы, в результате чего изготавливались цилиндрические образцы диаметром 16 мм и длиной 30 мм. Проводниковый алюминиевый сплав AlTi0.1, модифицированный церием, проходил химический анализ в центральной лаборатории Алюминиевой компании ГУП «ТАЛКо» для определения содержания основных элементов и примесей. Концентрация церия в исследуемых образцах находилась в пределах 0,05-1,0 мас.%.

Для дополнительного контроля состава проводилось взвешивание образцов до и после плавки; к дальнейшим экспериментам допускались только те сплавы, у которых относительная разница масс не превышала 2 %.

Как известно [25–29], удельная теплоемкость твердых тел в режиме охлаждения вычис- ляется по следующему выражению:

Г dT Л

C ⁰

Р 2

C0 ml \drJk

^p i m₂ Г dT^ Л

V dT J2

где m_x = p V — масса эталона, m ₂ — p₂ V ₂ — масса испытуемого образца; ( dT/d r ) ,

( dT / d r )₂

– скорость охлаждения как эталонных образцов, так и исследуемых сплавов при фиксированных температурных значениях определялась на основе построенных температурно-временных кривых охлаждения.

Измерения удельной теплоемкости проводили по методике, подробно изложенной в работах [30–33], с применением экспериментальной установки, схема которой представлена на рисунке 1.

Рисунок 1 - Экспериментальная установка для измерения теплоемкости твердых тел в режиме охлаждения

Обработка полученных экспериментальных данных и построение графических зависимостей выполнялись с использованием программных пакетов MS Excel и Sigma Plot. Значение коэффициента корреляции R корр. > 0,998 свидетельствовало о корректности выбора аппроксимирующей функции. Регистрация температуры осуществлялась с интервалом 10 с. Относительная погрешность определения удельной теплоемкости составляла ±1% в температурном диапазоне 40-400 °С и ±2,5 % при температурах выше 400 °С [34, 35].

Температурно-временные зависимости охлаждения исследуемых образцов сплава описываются уравнением следующего вида:

T = ae ~bT + pe kT,                        (2)

где a, b, p, k – константы для данного образца; τ – время охлаждения.

Результаты исследования и их обсуждение

Результаты исследования температуры охлаждения изучаемых сплавов представлены на рисунке 2 а. Для алюминиевого проводникового сплава AlTi0.1, легированного церием, за- висимость температуры (T) от времени охлаждения (τ) характеризовалась плавным и непрерывным снижением температуры как у исследуемого образца, так и у эталонного материала. Анализ кривых охлаждения не выявил тепловых аномалий, которые могли бы указывать на наличие фазовых переходов или структурных превращений.

б

Рисунок 2 – График изменения температуры от времени охлаждения (а) и скорость охлаждения образцов от температуры (б) для образцов из алюминиевого проводникового сплава AlTi0.1 (1), модифицированного церием, мас. %: 0,05 % (2); 0,1 % (3); 0,5 % (4); 1,0 % (5) и эталона (Al А5N)

Путем дифференцирования уравнения (2) по переменной т было получено выражение, позволяющее вычислить скорость охлаждения исследуемых образцов.

На основании формулы (3) были вычислены скорости охлаждения как образцов алюминиевого проводникового сплава AlTi0.1, легированного церием, так и эталонного материала. Графическая зависимость скорости охлаждения исследуемого образца представлена на рисунке 2 б. Обработка полученных данных позволила определить значения коэффициентов a, b, p, k, ab и pk, входящих в выражение (3), которые приведены в таблице 1.

Используя рассчитанные скорости охлаждения, по уравнению (1) определили удельную теплоемкость как модифицированного церием сплава AlTi0.1, так и стандартного образца. Результаты для температур выше 100К представлены в таблице 2 и на рисунке 3 а. Установлено, что теплоемкость алюминиевого проводникового сплава AlTi0.1 возрастала с увеличением температуры и снижалась при повышении содержания церия. Значения теплоемкости для сверхчистого алюминия (эталон) соответствовали данным, опубликованным в справочнике [36].

Таблица 1

Значения коэффициентов a, b, p, k, ab, pk в уравнении (2)

для алюминиевого проводникового сплава AlTi0.1, модифицированного церием, и эталона (Al А5N)

Содержание церия в сплаве, мас. %	a, K	b·10-3, с-1	p, K	к·10-4, с-1	a·b, Kс-1	pк·10-2, K·с-1
0,0	495,45	4,94	321,62	2,24	2,45	7,20
0,05	495,52	4,94	323,95	2,22	2,45	7,19
0,1	495,07	4,94	325,55	2,23	2,45	7,26
0,5	495,36	4,94	327,53	2,20	2,45	7,21
1,0	495,37	4,94	327,91	2,20	2,45	7,20
Эталон	495,26	4,94	319,82	2,26	2,45	7,24

Таблица 2

Температурная зависимость удельной теплоемкости (Дж/(кг·К)) алюминиевого проводникового сплава AlТi0.1, модифицированного церием, и эталона (Al А5N)

Содержание церия в сплаве, мас. %	Температура, К
	300	400	500	600	700	800
0,0	903,33	949,02	991,11	1035,04	1086,25	1150,21
0,05	903,02	948,62	990,60	1034,43	1085,55	1149,40
0,1	902,71	948,21	990,09	1033,82	1084,84	1148,59
0.5	900,27	945,74	988,00	1032,35	1084,09	1148,52
1,0	897,20	942,00	983,89	1028,01	1079,47	1143,39
Эталон	903,70	949,58	991,97	1036,35	1088,21	1153,00

Применение метода полиномиальной регрессии позволило вывести обобщенное уравнение, описывающее температурную зависимость удельной теплоемкости алюминиевого проводникового сплава AlTi0.1, легированного церием.

С0 = a + bT + cT2 + dT3.

Значения коэффициентов a, b, c, d в уравнении (3) представлены в таблице 3.

300          400          500          600          700          800 300          400          500          600          700          800

Температура, к                                     Температура, к

а                                                     б

Рисунок 3 – Температурная зависимость теплоемкости (а) и коэффициента теплоотдачи (б) алюминиевого проводникового сплава AlTi0.1, модифицированного церием, мас. %: 0,05 % (2);

0,1 % (3); 0,5 % (4); 1,0 % (5), и эталона (Al А5N)

Таблица 3

Значения коэффициентов a, b, c, d в уравнении (4) для алюминиевого проводникового сплава AlТi0.1, модифицированного церием, и эталона (Al А5N)

Содержание церия в сплаве, мас. %	a, Дж/(кг∙К)	b, Дж/(кг∙К2)	c·10-4, Дж/(кг∙К3)	d·10-7, Дж/(кг∙К4)	Коэффициент корреляции R2
0,0	690.11	1.010	-12,7	9,08	0,9999
0,05	690,10	1,009	-12,7	9,08	0,9998
0,1	690,09	1,008	-12,7	9,08	0,9998
0,5	691,62	0,982	-12,2	8,83	0,9997
1,0	694,15	0,951	-11,7	8,54	0,9997
Эталон	690.35	1.010	-12,7	9,13	1,0000

На основании экспериментально определенных значений удельной теплоемкости и скорости охлаждения был вычислен коэффициент теплопередачи алюминиевого проводникового сплава AlTi0.1, легированного церием, согласно следующему выражению:

a _T =

dT

C p m d r

(T - T o ) S ’

где T и T o - температуры исследуемого образца и окружающей среды соответственно; S и m - площадь поверхности и масса образца. На рисунке 3 б представлена температурная зависимость коэффициента теплопередачи алюминиевого проводникового сплава AlTi0.1, легированного церием. Из графика следует, что введение церия приводит к некоторому снижению коэффициента теплопередачи по сравнению с исходным сплавом AlTi0.1.

Полученное уравнение (3) было использовано для вычисления температурных зависимостей изменений энтальпии, энтропии и свободной энергии Гиббса в соответствии с выражениями (5) - (7):

[н »(T) - H o(Tp)]= a (T - To)+b (T - - To2)+c (T ’ — T)+d (T * — To'),(5)

0      оО/тх! 1„.T         c       —12          d т^З

S (T) - S (To)]= a In — + b(T - To) + -(T - To ) + -(T - To X(6)

To

[g o(T) - G" (To )]= [h o(T) - H" (To)]- T [s o(T) - S ’(To)]

где Т 0 = 298.15 К.

В таблице 4 представлены результаты расчета температурных зависимостей энтальпии, энтропии и свободной энергии Гиббса для алюминиевого проводникового сплава AlTi0.1, легированного церием, полученные по формулам (5)-(7).

Таблица 4

Температурная зависимость изменений энтальпии, энтропии и энергии Гиббса для алюминиевого проводникового сплава AlТi0.1, модифицированного церием, и эталона (Al А5N)

Содержание церия в сплаве, мас. %	[Н0(Т) - Н°(Т0*)], кДж/кг для сплавов
	Температура, К
	300	400	500	600	700	800
0.0	1,6703	94,3405	191,3547	292,6241	398,6054	510,2997
0.05	1,6697	94,3044	191,2729	292,4868	398,4025	510,0211
0.1	1,6692	94,2680	191,1908	292,3488	398,1987	509,7416
0.5	1,6646	94,0138	190,7056	291,6839	397,4229	508,9261
1.0	1,6590	93,6649	189,9628	290,5184	395,8098	506,8278
Эталон	1,6709	94,3869	191,4710	292,8481	398,9913	510,9213
[S0(T)-S0(T0)], кДж/(кг • К) для сплавов
0.0	0,0056	0,2719	0,4881	0,6726	0,8359	0,9850
0.05	0,005583	0,2717	0,4879	0,6723	0,8355	0,9845
0.1	0,005581	0,2716	0,4877	0,6721	0,8351	0,9839
0.5	0,005566	0,2709	0,4865	0,6705	0,8334	0,9822
1.0	0,005547	0,2699	0,4846	0,6678	0,8300	0,9782
Эталон	0,0056	0,2719	0,4884	0,6731	0,8367	0,9860
[G0(T) - G0(T 0 )], кДж/кг для сплавов
0.0	-0,00520	-14,406	-52,732	-110,988	-186,565	-277,708
0.05	-0,00517	-14,400	-52,711	-110,942	-186,483	-277,580
0.1	-0,00517	-14,395	-52,690	-110,896	-186,400	-277,452
0.5	-0,00515	-14,356	-52,550	-110,613	-185,950	-276,823
1.0	-0,00514	-14,304	-52,353	-110,189	-185,226	-275,732
Эталон	-0,00520	-14,412	-52,759	-111,054	-186,690	-277,922

Заключение

Проведенное исследование температурной зависимости теплоемкости проводникового алюминиевого сплава AlTi0.1, модифицированного церием, позволило выявить четкие закономерности изменения его теплофизических и термодинамических характеристик. Установлено, что повышение температуры приводит к росту теплоемкости, коэффициента теплоотдачи, энтальпии и энтропии материала, тогда как увеличение содержания церия в сплаве вызывает снижение этих параметров.

Свободная энергия Гиббса демонстрирует противоположную динамику: уменьшается при нагреве и возрастает с ростом концентрации церия. Полученные зависимости согласуются с известными теоретическими представлениями о влиянии легирующих элементов на структуру и энергетическое состояние алюминиевых сплавов.

Практическая значимость результатов заключается в том, что выявленные закономерности могут быть использованы при проектировании и оптимизации проводниковых материалов с заданным балансом электропроводности, прочности и теплопередачи. Это особенно актуально для электротехнической и энергетической промышленности, где стабильность свойств при изменении температуры играет ключевую роль.