Термическое и ИК-Фурье-спектроскопическое исследование водорастворимых продуктов углевод-аминных конденсаций в нейтральных средах

Продукты углевод-аминных взаимодействий являются важными не только для биохимии [1], но и перспективны в качестве функциональных материалов целевого назначения, в частности, криогелей [2], адсорбентов [3], синтетических гуминовых кислот [4]. Интерес к последним неуклонно возрастает [5, 6], поскольку направленный синтез гуминов позволяет в существенной степени модифицировать свойства их природных аналогов. Показано, что направленная функционализация синтетических гуминовоподобных веществ сообщает им свойства регуляторов роста растений [7]. Ранее нами были синтезированы, выделены и описаны водонерастворимые продукты конденсации в системах углевод-ариламин ( п -толуидин, м -аминобензойная кислота) [3,8], структура которых имеет существенную ароматическую составляющую. Образующиеся при этом продукты водорастворимых фракций предположительно должны иметь алифатическую природу с различными функциональными группами. Функционализация сообщает продуктам рострегулирующие, комплексообразующие и ряд других важных свойств [4,7], что делает актуальными исследования в данной области.

Цель исследования – изучение строения и процессов образования водорастворимых продуктов конденсации D -глюкозы с м -аминобензойной кислотой в нейтральных этанольных средах.

Материалы и методы

Целевые продукты синтезированы нагреванием эквимолярных (0.002 моль) смесей D -глюкоза – м -аминобензойная кислота («ч.д.а.») в 20 мл растворителя (осушенный этанол, “Merck”) в течение 2 ч при 70 °C в колбах с обратным холодильником при постоянном перемешивании. По окончании термостатирования после удаления растворителя твердые фракции промывались водой на стеклянных фильтрах двадцатью порциями по 40 мл, водорастворимые продукты выделялись в твёрдом виде в форме порошков коричневого цвета.

Термолиз твердых продуктов в интервале температур 100–200 °С проводился в стеклянных ячейках (Pyrex) в инертной атмосфере азота в течение 60 мин. ИК-Фурье спектры снимались в режиме поглощения в таблетках прокаленного KBr (1:200) на ИК-Фурье спектрометре ФСМ 2201 (ООО «Инфраспек», СПб, Россия) в интервале волновых чисел 4000–500 см-1 со спектральным разрешением по волновому числу 4 см-1 при 40 сканах относительно воздуха.

Результаты

Профиль спектральных полос подтверждает преимущественно алифатическую природу водорастворимых продуктов. Наличие достаточно интенсивных полос 3400 ( ν О-Н ), 2920, 2855, 1460 (ν С-Н , δ С-Н ), 3250, 1510, 1300 (ν N-Н , δ N-Н , ν С-N ), 1390, 1610, 1693 ( ν C=С + ν OCO , ν C=O ) в сочетании с относительно слабыми пиками 3050, 1546, 760 (ν =С-Н , ν ^Ar С=С , γ =С-Н ) см^-1 демонстрирует функицо-нализацию структуры карбоксильными, гидроксильными, вторичными аминогруппами (фрагменты м -аминобензойной кислоты). Сигналы в области 1000–1100 см^-1 традиционно относят к углеводной составляющей (δ OH , ν COH ) структуры продуктов сахар-аминных реакций [4, 8, 9]. Происхождение отдельных полос в данной области подтверждается изменением их интенсивности после термообработки продуктов в инертной атмосфере (рисунок 1).

1030 см-1               1600 см-1       t, 0C

1090 см-1              3400 см-1

Рисунок 1 Интенсивность полос поглощения ИК-Фурье спектров в зависимости от температуры термолиза

Figure 1 FTIR-absorbance band’s intensity as a function of thermodestruction temperature

В ходе термодеструкции происходит снижение интенсивности полос 1030 и 1090 см^-1, при этом для первой наблюдается более резкое падение интенсивности и практически полное ее нивелирование при температуре 180 °С. Аналогичный эффект отмечался авторами [10] при изучении структуры продуктов термодеструкции галактозы и отнесен ими к процессам дегидратации. Остаточное поглощение при 1090 см^-1 может быть обусловлено плоскостными деформационными колебаниями =С-Н связей ариламина, либо более прочно связанными ОН-группами. Одновременно происходит некоторое увеличение интенсивности полосы в области 1600 см^-1 ( ν С=С ) и спад 3400 см^-1 ( ν О-Н ), что может свидетельствовать о протекании дегидратации в алифатической составляющей структуры, косвенно подтверждая ее преобладание в составе выделенных водорастворимых продуктов в целом.

Процессы формирования структуры в нейтральных средах, вероятно, отличаются от таковых в кислотных средах. Углевод-аминные конденсации в нейтральных средах интенсифицируются при их реализации в абсолютированном этаноле [9], при этом формирование структуры продуктов, вероятно, протекает по нескольким направлениям. Перегруппировка Амадори, характерная для кислых сред, в условиях эксперимента маловероятна как по причине отсутствия катализаторов, так и в связи с низкой основностью м -аминобензойной кислоты. Более вероятным является прямой ретро-альдольный распад образующегося на первой стадии взаимодействия глюкозы с ариламином N-гликозиламина (рисунок 2). Прямой распад аминоконъюгатов предшествует перегруппировке Амадори в биологических системах [1], при этом отмечается существенный вклад радикальных реакций в общий механизм.

С 2 -С 4 -продукты распада активны в отношении дальнейших превращений, и последующее формирование структуры реализуется посредством реакций окисления и конденсации. Интермедиатами вероятно предположить катион-радикальные частицы [1], стабилизированные ароматическим кольцом м -аминобензойной кислоты [11]. В этом случае более вероятно образование функционализированного алифатического остова структуры водорастворимых продуктов [10], что подтверждается обсуждаемыми выше экспериментальными данными. Дальнейшие исследования планируются в направлении изучения влияния температурного режима процесса на характер функционализации продуктов и разработки технологии направленного синтеза целевых веществ, перспективных в качестве синтетических рострегулирующих препаратов.

Glucose + Arylamine

-HOH

H

I

N Ar

O

OH

R

Ar

I

HO

R

H

^N Ar _O         N Ar

HO             O

[= O

R

Amadori rearrangement retro-aldol cleavage

Рисунок 2. Возможные направления трансформации N-гликозиламинов

Figure 2. Possible pathways of N-glycosylamines transformation

Заключение

Данные ИК-Фурье спектроскопии в сочетании с предварительной термодеструкцией твердых продуктов свидетельствуют о преобладании алифатической составляющей в структуре, функционализированной карбоксильными, гидроксо- и аминогруппами. Дальнейшая детализация механизмов сахараминных реакций позволит оптимизировать реакционную организацию процессов с возможностью использования совокупности данных термического анализа и ИК-Фурье спектроскопии для получения продуктов с регулируемой функционализацией.