Термическое расширение тройного молибдата K5[Mn0.5Zr1.5](MoO4)6

Автор: Ковтунец Е.В., Тушинова Ю.Л., Логвинова А.В., Базарова Ц.Т., Базаров Б.Г.

Журнал: Вестник Восточно-Сибирского государственного университета технологий и управления @vestnik-esstu

Рубрика: Теплофизика и теоретическая теплотехника (технические науки)

Статья в выпуске: 3 (94), 2024 года.

Бесплатный доступ

Методом твердофазного синтеза получено соединение K5[Mn0.5Zr1.5](MoO4)6. Идентификация фазы и расчет параметров элементарной ячейки проведены методом Ритвельда. Соединение кристаллизуется в тригональной сингонии с пр. гр. R3c, a = 10,6026(1); c = 37,6253(5) Å; V = 3663,0(1) Å3. Термическое поведение исследовано методом высокотемпературной порошковой рентгенографии в интервале температур 30-500 °C. Тройной молибдат K5[Mn0.5Zr1.5](MoO4)6 относится к материалам с высоким тепловым расширением (αV = 43x10-6 °C-1) и характеризуется значительной анизотропией в кристаллографическом направлении с.

Тройной молибдат, твердофазный синтез, структура, термическое расширение, анизотропия термического расширения

Короткий адрес: https://sciup.org/142242292

IDR: 142242292 | DOI: 10.53980/24131997_2024_3_90

Текст научной статьи Термическое расширение тройного молибдата K5[Mn0.5Zr1.5](MoO4)6

Важной задачей современного материаловедения по-прежнему остается целенаправленный поиск полифункциональных материалов, требующий комплексного изучения фазообразо-вания в многокомпонентных оксидных системах. Тройные молибдаты и вольфраматы, как и их двойные предшественники, обладают люминесцентными [1], ионопроводящими [2], сегнетоэлектрическими [3] и другими важными свойствами [4 - 6].

На сегодня хорошо изучены структурные особенности строения многих двойных молибдатов, а также катионная подвижность и возможности допирования различных центров люминесценции. Однако свойства и строение тройных молибдатов изучены недостаточно.

При исследовании тройных солевых систем K2MoO4 – АMoO4 – R(MoO4)2 (А = двухвалентные металлы; R = Zr, Hf) были обнаружены новые тройные молибдаты, которые относятся к двум группам изоформульных аналогов KА0.5R0.5(MoO4)2 [7-9] и K5А0.5R1.5(MoO4)6 [9-12] (А = двухвалентные металлы; R = Zr, Hf). Соединения состава KА0.5R0.5(MoO4)2 обладают слоистой глазеритоподобной структурой [7], в то время как K5А0.5R1.5(MoO4)6 – цеолитоподобным каркасом [13]. Как было показано ранее, оба семейства обладают ионопроводящими свойствами и представляют интерес в качестве твердых электролитов [14].

При разработке функциональных материалов, свойства которых проявляются при высоких температурах, очень важно изучить термические деформации, возникающие из-за тепловых колебаний элементарной ячейки, которые испытывает структура нагреваемого соединения. Ранее нами на примере тройного молибдата K(Mg 0.5 Zr 0.5 )(MoO 4 ) 2 впервые исследовано тепловое расширение слоистой глазеритоподобной структуры [8].

Целью этой работы является изучение термического расширения каркасной цеолитоподобной структуры на примере соединения K 5 [Mn 0.5 Zr 1.5 ](MoO 4 ) 6 .

Материалы и методы исследования

Твердофазный синтез. Для синтеза тройного молибдата K 5 [Mn 0.5 Zr 1.5 ](MoO 4 ) 6 методом твердофазных реакций использовали в качестве исходных компонентов K 2 MoO 4 (х.ч.) и предварительно синтезированные MnMoO 4 и Zr(MoO 4 ) 2 . Высокотемпературный отжиг проводили в программируемой лабораторной печи ЭКПС-5, охлаждение осуществляли инерционно вместе с печью. Молибдат циркония Zr(MoO 4 ) 2 получали твердофазной реакцией: ZrO 2 (ос.ч.) + 2 MoO 3 (х.ч.) = Zr(MoO 4 ) 2 . Для синтеза молибдата марганца MnMoO 4 использовали смесь оксидов MnO (ч.д.а.) и ZrO 2 . Оба молибдата были получены ступенчатым отжигом при 450–700 °С (100 ч).Тройной молибдат K 5 [Mn 0.5 Zr 1.5 ](MoO 4 ) 6 был получен ступенчатым отжигом исходной смеси простых молибдатов, взятых в мольных соотношениях 5:1:3 в интервале температур 400– 550 °С в течение 100 ч. Отжиг чередовали с диспергированием в среде этилового спирта на каждом этапе. Фазовая чистота полученного соединения подтверждалась методом порошковой рентгеновской дифракции (PXRD) и методом Ритвельда.

Уточнение структуры и термическое расширение. Массив экспериментальных рентгенографических данных синтезированного образца получен на порошковом дифрактометре Bruker AXS D8 Advance (детектор Vantec-1) с использованием геометрии Брэгга – Брентано и излучением CuKα 1,2 . Измерения проводились в условиях окружающей среды с шагом 0,02079° и временем сбора данных 15 с/шаг. Терморентгеновское исследование проводили в вакууме с использованием высокотемпературной камеры Anton Paar HTK16. Образец готовили на платиновой подложке из спиртовой суспензии и исследовали в диапазоне 30–500 °С при средней скорости нагревания 50 °С/ч, интервал углов дифракции 5–60°, скорость съемки 3 c/шаг. Обработку экспериментальных данных и уточнение кристаллической структуры полученного соединения выполняли методом Ритвельда с использованием подхода фундаментальных параметров в программе TOPAS 4.2 [15]. Визуализация и расчет коэффициентов термического расширения (КТР) выполнялись с помощью пакета программ TTT [16]. Температурная зависимость параметров элементарной ячейки аппроксимировалась полиномами первой и второй степени. По полученным данным были рассчитаны КТР и построены сечения фигуры коэффициентов теплового расширения.

Результаты исследования и их обсуждение

Уточнение и описание кристаллической структуры K 5 [Mn 0.5 Zr 1.5 ](MoO 4 ) 6 . Все пики порошкового образца K 5 [Mn 0.5 Zr 1.5 ](MoO 4 ) 6 , были проиндексированы в тригональной ячейке (пр. гр. R 3 c ) со значениями, близкими к метрике монокристаллического образца K 5 [Mn 0.5 Zr 1.5 ](MoO 4 ) 6 [7], чьи параметры элементарной ячейки и положения атомов использовались в качестве стартовой модели для уточнения структуры методом Ритвельда. Для описания формы пиков использовали функцию Пирсон-VII. Положения атомов не уточнялись. Уточнение было стабильным и давало низкие R-факторы, результаты уточнения, полученные для порошкового образца K 5 [Mn 0.5 Zr 1.5 ](MoO 4 ) 6 , синтезированного методом ТФС представлены в таблице 1, а расчетная и экспериментальная рентгенограммы с разностной кривой показаны на рисунке 1.

Рисунок 1 - Экспериментальная (кружки), вычисленная (линия), разностная и штрихрентгенограммы K 5 [Mn 0.5 Zr 1.5 ](MoO 4 ) 6

Таблица 1

Кристаллографические характеристики и параметры уточнения структуры порошкового образца K 5 [Mn 0.5 Zr 1.5 ](MoO 4 ) 6

Соединение	K 5 [Mn 0.5 Zr 1.5 ](MoO 4 ) 6
Пр.гр.	Тригональная, R 3 с
a , Å	10,6026(1)
c , Å	37,6253(5)
V , Å³	3663,0(1)
Z	6
2θ -интервал, °	10–100
R wp , %	4,68
R p , %	3,66
R exp , %	1,53
χ 2	3,05
R B , %	2,09

Кристаллическая структура тройного молибдата K 5 [Mn 0.5 Zr 1.5 ](MoO 4 ) 6 представлена как трехмерный смешанный каркас из последовательно чередующихся Mo-тетраэдров, а также циркониевых и (Mn/Zr)-октаэдров, соединенных между собой через общие кислородные O-вершины (рис. 2). Однозарядные щелочные катионы калия трех сортов расположены в крупных пустотах каркаса. И, таким образом, были сформированы два кристаллографически различных K(1,2)O 9 - девятивершинника и близкий по форме к кубоктаэдру K(3)O 12 - полиэдр.

Рисунок 2 - Кристаллическая структура K 5 [Mn 0.5 Zr 1.5 ](MoO 4 ) 6

Термическое расширение структуры K 5 [Mn 0.5 Zr 1.5 ](MoO 4 ) 6 . Температурные зависимости параметров элементарной ячейки (рис. 3, табл. 2) показали, что элементарная ячейка расширялась анизотропно и характеризовалась наибольшим расширением структуры вдоль кристаллографической оси c .

4250 4000 3750 3500 37.9 37.8 37.7 37.6 10.85 10.80 10.75 10.70 10.65 10.60- Рисунок 3 - Параметры и Метрики элементарной ячейки при раз		кА¹! с, A • • • • • • • • • a_f a 100 200 300 400 500 T, °C объем тригональной ячейки K5[Mn0.5Zr1.5](MoO4)6 ри разной температуре Таблица 2 ных температурах порошкового образца K5[Mn0.5Zr1.5](MoO4)6
T, °C	a , Å		c , Å	V , Å³
30	10,5966(4)		37,597(2)	3656,1(3)
50	10,5982(3)		37,608(2)	3658,3(2)
100	10,6041(2)		37,640(1)	3665,5(2)
150	10,6100(3)		37,670(1)	3672,5(2)
200	10,6162(3)		37,701(1)	3679,8(2)
250	10,6213(3)		37,729(1)	3686,1(2)
300	10,6265(3)		37,759(2)	3692,6(2)
350	10,6314(3)		37,788(1)	3698,8(2)
400	10,6366(3)		37,823(2)	3705,9(3)
450	10,6445(3)		37,870(2)	3716,0(3)
500	10,6529(3)		37,927(2)	3727,5(3)

Зависимости параметров и объема ячейки от температуры аппроксимировали полиномами первой и второй степени (табл. 3).

Таблица 3

Коэффициенты полиномов: y = p 0 + p 1 *x + p 2 *x²

Параметры эл.яч.	Т 1 , °С	Т 2 , °С	n	p 0	p 1 * x *10^–3	p 2 * x ²*10^–6	R 2
a	30	500	1	10,5924(7)	0,116(3)		1,00000
c	30	500	2	37,591(7)	0,45(6)	0,4(1)	0,99557
V	30	500	1	3650,8(1)	143(4)		1,00000

Коэффициенты термического расширения (КТР) при разной температуре вычислялись с использованием уравнений аппроксимации (табл. 4). Положительное значение α a во всем исследуемом температурном диапазоне сохранялось, в то время как положительное значение α c с ростом температуры возрастало, и при 500 °C вдвое превосходило значение α a .

Таблица 4

Коэффициенты тензора термического расширения

K 5 [Mn 0.5 Zr 1.5 ](MoO 4 ) 6

T, °C	КТР (×10^–6 °С^–1)
T, °C	α a	α c	α V
30	10,9(2)	13(1)	34,4(1)
50	10,9(2)	13(1)	34,8(1)
100	10,9(2)	14(1)	35,8(1)
150	10,9(2)	15(1)	36,8(1)
200	10,9(2)	16(1)	37,8(1)
250	10,9(2)	17(1)	38,8(1)
300	10,9(2)	18(1)	39,8(1)
350	10,9(2)	19(1)	40,7(1)
400	10,9(2)	20(1)	41,7(1)
450	10,9(2)	21(1)	42,7(1)
500	10,9(2)	22(2)	43,7(1)

Сечение фигуры коэффициентов теплового расширения сопоставили с проекцией структуры на плоскость ac на рисунке 4.

а б

Рисунок 4 – Проекция структуры K 5 [Mn 0.5 Zr 1.5 ](MoO 4 ) 6 на плоскость ac , красной пунктирной линией выделены трехмерные псевдослои, образованные циркониевыми октаэдрами и молибденовыми тетрадэрами (б) в сопоставлении с сечением фигуры коэффициентов теплового расширения (a) черная штриховая линия – 30 °С, красная 150 °С, зеленая 300 °С и сплошная синяя 500 °С

Структура K 5 [Mn 0.5 Zr 1.5 ](MoO 4 ) 6 может быть также представлена как чередование трехмерных псевдослоев, образованных циркониевыми октаэдрами и молибденовыми тетраэдрами, соединяющихся между собой слоями содержащими (Mn/Zr)-октаэдры и калиевые полиэдры (рис. 4 б). Таким образом, анизотропия в кристаллографическом направлении с , обусловлена «мягкими», легко деформирующимися связями K–O и Mn–O, а практически не меняющееся с ростом температуры тепловое расширение в плоскости ab обусловлено «жесткостью» связей Mo–O и Zr–O. Значение коэффициента объемного расширения α V = 44×10^–6 °C^–1 при 500 °C практически в четыре раза ниже, чем у ранее исследованного нами глазеритоподобного слоистого тройного молибдата K(Mg 0.5 Zr 0.5 )(MoO 4 ) 2 , где слои соединяются между собой только KO 12 -полиэдрами. Полученные значения КТЛР позволяют отнести K 5 [Mn 0.5 Zr 1.5 ](MoO 4 ) 6 к материалам с высоким термическим расширением [17].

Список литературы Термическое расширение тройного молибдата K5[Mn0.5Zr1.5](MoO4)6

Sofich D.O., Tushinova Y.T., Shendrik R.Yu. et al. Optical spectroscopy of molybdates with composition Ln2Zr3(MoO4)9 (Ln: Eu, Tb) // Optical Materials. - 2018. - Т. 81. - С. 71-77. - URL: https://doi.org/ 10.1016/j.optmat.2018.05.028
Grossman V.G., MolokeevM.S., Bazarov B.G. et al. Potassium and thallium conductors with a trigonal structure in the M2MoO4-Cr2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (M = K, Tl) systems: Synthesis, structure, and ionic conductivity // Journal of Alloys and Compounds. - 2021. - Vol. 873. - P. 159828. - URL: https://doi.org/10.1016/jjallcom.2021.159828
Nasr W. Ben, Rhaiem A. Ben. Ferroelectric properties and alternative current conduction mechanisms of lithium rubidium molybdate // Ionics. - 2019. - Vol. 25. - P. 4003-4012. - URL: https://doi.org/10.1007/s11581-019-02921-w.
Chimitova O.D., Bazarov B.G., Bazarova J.G. et al. The crystal growth and properties of novel magnetic double molybdate RbFe5(MoO4)7 with mixed Fe3+/Fe2+ states and 1D negative thermal expansion // CrystEngComm. 2021. - Vol. 23. - P. 3297-3307. - URL: https://doi.org/10.1039/D1CE00118C
Kovtunets E.V., Tushinova Y.T., Bazarov B.G. et al. Ho2Zr(MoO4)5 - A novel double molybdate with negative thermal expansion // Solid State Sciences. - 2024. - Vol. 150. - P. 10748. - URL: https://doi.org/10.1016/j.solidstatesciences.2024.107482
Wang J., Luo L., Huang B. et al. The preparation and optical properties of novel LiLa(MoO4)2:Sm3+,Eu3+ red phosphor // Materials. - 2018. - Vol. 11. - P. 297. - URL: https://doi.org/ 10.3390/ma 11020297
Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская Л.А. и др. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата K(Mg0.5Zr0.5(MoO4)2 // Журнал структурной химии. - 1995. - Т. 36, № 5. - С. 891-894.
Kovtunets Е., Tushinova Yu., Bazarov B. et al. A glaserite-like ternary molybdate K(Mg0.5Zr0.5)(MoO4)2: Synthesis, thermal expansion, and ionic conductivity // Solid State Sciences. - 2024. -Vol. 151. - P. 107528. - URL: https://doi.org/10.1016/j.solidstatesciences.2024.107528
Базаров Б.Г., Солодовников С.Ф., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системах K2MoO4-AMoO4-Hf(MoO4)2 и свойства тройного молибдата состава K5(A0.5R1.5)(MoO4)6 (R = Zr, Hf) // Журнал неорганической химии. - 2003. - Т. 48, № 1. - C. 134-136.
Базаров Б.Г., Сарапулова А.Е., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системах K2MoO4-AMoO4-Hf(MoO4)2 (A = Ca, Sr, Ba, Pb) // Журнал неорганической химии. - 2005. - Т. 50, № 8. - C. 1363-1366.
Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Сарапулова А.Е. и др. Синтез и кристаллическое строение тройного молибдата состава K5Pb0.5Hf1.5(MoO4)6 // Журнал структурной химии. - 2005. - Т. 46, № 4. - С. 776-780.
Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г. и др. Синтез и свойства сложнооксидных соединений состава M5A0.5Zr1.5(MoO4)6 (M = K, Tl) // Журнал неорганической химии. - 2000. - Т. 45, № 9. -С.1453-1456.
Aksenov S.M., Pavlova E.T., Popova N.N. et al. Stoichiometry and topological features of triple molybdates AxByCz(MoO4)n with the heteropolyhedral open MT-frameworks: Synthesis, crystal structure of Rb5{Hfi.5Coo.5(MoO4)6}, and comparative crystal chemistry // Solid State Sciences. - 2024. - Vol. 151. -P. 107525. - URL: https://doi.org/10.1016Zj.solidstatesciences.2024.107525
Bazarov B.G., Fedorov K.N., Bazarova S.T. et al. Electrical Properties of Molybdates in the Systems M2MoO4-AMoO4-Zr(MoO4)2 // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2002. - Vol. 75. - P. 1026-1028. -URL: https://doi.org/10.1023/A: 1020377905907
Coelho A. A. TOPAS and TOPAS-Academic: an optimization program integrating computer algebra and crystallographic objects written in C++ // Journal of Applied Crystallography. - 2018. - Vol. 51. - P. 210218. - URL: https://doi.org/10.1107/S1600576718000183
Bubnova R.S., Firsova V.A., Filatov S.K. Software for determining the thermal expansion tensor and the graphic representation of its characteristic surface (theta to tensor-TTT) // Glass Physics and Chemistry. -2013. - Vol. 39. - P. 347-350. - URL: https://doi.org/10.1134/S108765961303005X
Pet'kov V.I., Shipilov A.S., Sukhanov M.V. Thermal Expansion of MZr2(AsO4)3 and MZr2(TO4)x(PO4)3-x (M = Li, Na, K, Rb, Cs; T = As, V) // Inorganic Materials. - 2015. - Vol. 51, N 11. -P. 1079-1085. - URL: https://doi.org/10.1134/S002016851510012X

Еще

Статья научная