Термодинамическое моделирование гидратации портландцемента в присутствии углеродных наномодификаторов

Наномодифицирующие добавки существенным образом улучшают свойства цементных композитов [1-6]. Даже малые количества углерода, порядка 0,001-0,1 масс. %, приводят к повышению прочности, морозостойкости и долговечности композитов. Применение углеродных наномодификаторов (УНМ) в составе цементных бетонов уменьшает расход цемента для их получения. При этом необходимо учитывать вид, состав добавки, ее расход и способ распределения, что объясняется тем, что аллотропные формы углерода (фуллерены, нанотрубки, фуллероидные частицы) характеризуются разными физико-химическими и адсорбционными свойствами. Подобного рода добавки могут изменять кинетику гидратации и тепловыделение при гидратации основных клинкерных минералов цемента. Скорость тепловыделения, как известно, можно определить экспериментальным калориметрическим методом, а также смоделировать термодинамическими методами.

При решении задачи термодинамического моделирования (ТМ) цементной системы были определены химический и фазовый состав, термодинамические свойства. Для решения задач термодинамического моделирования водных (гео) химических систем с применением метода минимизации энергии Гиббса [7, 8], который активно применяется в строительной химии [9, 10] был использован программный комплекс GEMS-Selektor.

В данной работе для описания гидратации клинкерных минералов цемента в присутствии УНМ при создании композиционных материалов было использовано термодинамическое моделирование с помощью программного комплекса ТERRA [11]. При расчетах было задано два параметра равновесия системы с окружающей средой, а именно температура и давление.

Материалы и методы исследования

В работе был использован программный комплекс TERRA.

• 1.    Интерфейс TERRA использовали для расчетов термодинамических свойств и равновесного фазового состава систем «цемент - УНМ - вода». Содержание газовой фазы в изучаемых системах является обязательным условием термодинамических расчетов. Расчеты в гетерогенных системах предусматривают использование модели однокомпонентных несмеши-вающихся фаз или моделей конденсированных растворов.

• 2.    Интерфейс INFO является базой данных и содержит термодинамические свойства веществ, участвующих в расчетах химических равновесий.

Для решения задач моделирования в интерфейс были добавлены:

• -    термодинамические свойства минералов цемента, участвующих в процессе гидрат-ции [12];

• -    термодинамические свойства фуллеренов С бо и С 70 [13].

Для проведения исследований и расчетов использовался портландцемент (ПЦ) ООО «Тимлюйский цементный завод» класса ЦЕМ I 32,5 Н ГОСТ 31108-2016, исходный химический состав которого представлен в таблице 1. Термодинамические расчеты проведены при температурах от 273 до 573 ° К, при давлении во внешней среде 1 атм., количество УНМ составляло 0,001; 0,01; 0,1 масс. %, количество воды – 30 масс. %.

Таблица 1

Химический состав исходного портландцемента

Оксид	Содержание, масс. %
Оксид кремния (IV)	21,50
Оксид алюминия	4,92
Оксид кальция	65,40
Оксид железа (III)	4,27
Оксид магния	1,06
Оксид калия	0,20
Оксид серы (VI)	2,57

Результаты и обсуждения

При проведении расчетов были определены энтальпия, энтропия, теплоемкость и изучены изменения фазового состава многокомпонентной системы в температурном интервале от 273 до 573 ° К. Анализ температурных изменений термодинамических свойств изучаемой системы выявил резкие скачки в узких температурных интервалах. Это позволило отнести их 72

к фазовым превращениям или химическим взаимодействиям, связанным с образованием продуктов гидратации. Увеличение энтальпии при введении УНМ в цементную систему объясняется влиянием наномодификатора на тепловыделение клинкерных минералов. Изучение экзотермических реакций и тепловых эффектов в системе «портландцемент – вода – УНМ» позволяет оценить процесс гидратации цемента в присутствии УНМ.

Известно, что портландцемент характеризуется сложным минералогическим составом. В его состав входят четыре минерала: 3CaO SiO 2 (алит, C 3 S), 2CaO^SiO : (белит, C 2 S, р -моди-фикация), 3CaO·Al 2 O 3 (целит, С 3 А) и 4CaO·AI 2 O 3 ·Fe 2 O 3 (браунмиллерит, C 4 AF) [14]. Кроме того, в составе портландцемента зафиксирована стекловидная фаза, содержащая незакристал-лизованные ферриты, алюминаты и др. Гидратация цемента является частным случаем соль-вации и представляет собой процесс взаимодействия веществ с водой, в котором молекулы воды присоединяются без разрушения с образованием кристаллогидратов. Гидратация обусловлена донорно-акцепторным, диполь-дипольным, ион-дипольным взаимодействием между частицами, а также образованием водородных связей [14].

При смешивании цемента с водой на начальных этапах твердения в реакцию гидратации активно вступают алюминаты и алюмоферриты кальция. Таким образом, формируется алюминатная структура композита. Одновременно с алюминатной, но со значительно меньшей скоростью образуются продукты гидратации силикатных минералов – алита и белита – гидросиликаты кальция. Они образуют очень тонкопористый ворс из очень малых кристаллов. Эта так называемая силикатная структура определяет прочность твердеющего цементного камня [15]. К этому времени процесс гидратации не заканчивается и в ряде случаев может продолжаться годами за счет клинкерного фонда цемента, не вступившего в реакцию гидратации.

Термодинамические расчеты показывают, что с увеличением содержания УНМ увеличивается выход портландита Са(ОН) 2, образуемого при гидратации силикатных минералов (рис. 1).

Цемент - H2O

Цемент - H 2 O - УНМ 0,001 %

Цемент - H 2 O - УНМ 0,01 %

Цемент - H 2 O - УНМ 0,1 %

Рисунок 1 – Содержание Ca(OH) 2 в системе «портландцемент – вода – УНМ»

На рисунке 2 показаны результаты расчетов влияния состава и массы углеродного наномодификатора на выход портландита Са(ОН) 2 . В состав УНМ входят фуллерены С 60 , С 70 и графит. В расчетах использовали смеси, содержащие 12 масс. % фуллерены С 60 , С 70 и 88 масс. % графита [16]. Выбор такого содержания фуллеренов в составе УНМ обусловлен составом УНМ, который получают в плазме высокочастотной дуги при атмосферном давлении гелия.

С 70 -0,001        С₆₀-0,001       цем вода

С-0,001

С-С 60 -С 70 -0,0 0 1

С-0,01          С 60 -С 70 - 0,01          цем вода          С-С 60 -С 70 -0,01

б

Рисунок 2 (а, б) – Содержание Ca(OH) 2 в системе «портландцемент – вода – фуллерены и углерод»: а - 0,001 % добавки; б - 0, 01 % добавки

С-0,1          С 60 -С 70 - 0,1          цем вода          С-С 60 -С 70 -0,1

в

Рисунок 2 (в) – Содержание Ca(OH) 2 в системе «портландцемент – вода – фуллерены и углерод»: в - 0,1 % добавки

Расчеты позволяют сделать вывод, что максимальный выход Са(ОН) 2 (массовая доля 0,442) имеет место при введении 0,1 масс. % графита при температуре 483 ^оК, тогда как его выход при температуре 403 ^оК – 0,438 массовых долей для 0, 001 масс. % графита. Ввод фуллеренов в расчетные смеси с графитом до 0, 01 масс. % приводит к снижению температуры до 403 ^оК и максимальному выходу портландита.

Ниже демонстрируются термодинамические расчеты для синтеза гидросиликатов кальция в присутствии углеродных наномодификаторов на примере туберморита Ca 5 Si 6 O 16 (OH) 2 (H 2 O) 4 (рис. 3). Расчеты показали, что с введением и увеличением количества УНМ увеличивается выход низкоосновных гидросиликатов кальция.

Цемент - H 2 O

Температура, ° К

Цемент - H 2 O - УНМ 0,001 %

Цемент - H 2 O - УНМ 0,1 %

Цемент - H 2 O - УНМ 0,01 %

Рисунок 3 – Содержание Ca 5 Si 6 O 16 (OH) 2 (H 2 O) 4 (Tobermorite)

Проведенные термодинамические расчеты и экспериментальные данные [16, 17] по гидратации портландцемента с углеродными наномодификаторами показывают их высокую эффективность. При введении углеродного наномодификатора в систему «цемент – вода» изменяется количество образуемого гидроксида кальция Ca(OH) 2 в зависимости от количества углеродного модификатора в системе. Термодинамические расчеты и экспериментальные данные демонстрируют, что углеродный наномодификатор существенным образом влияет на кинетику гидратации цемента.

Был исследован фазовый состав цементного камня с УНМ по данным рентгенофазового анализа (РФА), выполненного на дифрактометре Bruker Phaser D2. Результаты РФА исходного гидратированного цемента, цемента с УНМ показали, что в гидратном камне уменьшается интенсивность пиков, свойственных фазам исходного цемента, появляются пики, характерные для Ca(OH) 2 и гидросульфоалюминатов кальция (эттрингита) (d=0,4729 нм) c выраженной интенсивностью пика. В таблице 2 отражены результаты полуколичественного анализа содержания различных фаз в цементном камне после твердения и гидратации исходного портландцемента в течение 28 сут.

Содержание алюминатов Ca 2 (FeAl 0,9 Mg 0,1 )O 5 и Ca 3 Al 2 O 6 в затвердевших образцах уменьшается, что говорит об интенсивной гидратации этих фаз в присутствии УНМ. В частности, для фазы Ca 3 Al 2 O 6 (PDF 00-006-0495 ICCD) характерно снижение интенсивности рефлекса отражения d 100 =0,2700 нм.

Введение добавок фуллерена в состав цемента характеризуется изменением межплоскостного расстояния от d=0,2561 до d=0,2604 нм для этой плоскости. Это изменение в межплоскостных расстояниях можно объяснить с точки зрения степени кристалличности гидратированных цементных образцов. Так, в контрольном цементном образце содержание аморфной фазы достигает 46 %, а добавка фуллеренов приводит к увеличению степени кристалличности до 63 %, что свидетельствует об увеличении степени гидратации ПЦ в начальные сроки твердения.

Таблица 2

Результаты РФА образцов

Фаза	Содержание фаз, масс. % , после 28 сут твердения
	контрольный	УНМ 0, 001 %	УНМ 0,01 %
Портландит - Ca(OH) 2	33,9	36,8	48,5
Трехкальциевый алюминат - Ca 3 Al 2 O 6	3,5	3,50	3,9
Четырехкальциевый алюмо-феррит - Ca 2 (FeAl 0.9 Mg 0.1 )O 5	11,5	13,2	8,0
Эттрингит - Ca 6 (Al(OH) 6 ) 2 (SO 4 )3(H 2 O) 26	10,2	11,7	10,5
Тоберморит - Ca 4 (Si 6 O 15 )(OH) 2 (H 2 O) 5	5,3	7,5	4,1
Карбонат кальция - CaCO 3	8,4	7,2	5,0
Двухкальциевый силикат - Ca 2 SiO 4	11,2	9,9	8,0
Трехкальциевый силикат - Ca 3 SiO 5	16,1	14,7	11,9

Использование УНМ для модификации портландцемента в наибольшей мере проявляется при содержании модификатора 0,001 масс. %, при котором происходит увеличение прочности при сжатии на 35 % (табл. 3). Это согласуется с известными данными [2] о том, что действие углеродного наномодификатора в наибольшей мере проявляется при малых количествах.

Таблица 3

Состав	Прочность при сжатии, МПа, после твердения, сут
	7	28
Контрольный	40	61
УНМ 0,01 %	42	67
УНМ 0,001 %	44	82

Влияние УНМ на прочность при сжатии цементного камня

Заключение

Проведенные термодинамические расчеты, выполненные в программе ТЕРРА, позволили оценить влияние УНМ на процессы гидратации портландцемента. Зная минералогический состав исходного цемента, термодинамические характеристики его минералов, фуллеренов и графита, можно реализовать термодинамическое моделирование процессов гидратации цемента в присутствии УНМ. Расчеты показали, что введение УНМ ускоряет процессы гидратации и твердения цемента. С введением модифицирующей добавки увеличивается выход низкоосновных гидросиликатов кальция, образование которых приводит к увеличению прочности цементного камня.

Результаты термодинамического моделирования согласуются с экспериментальными данными по исследованию фазового состава и микроструктуры гидратного цементного камня с модифицирующими добавками, что служит доказательством эффективности их применения в производстве цементных бетонов для гражданского и дорожного строительства.