Термополиконденсация тяжелых нефтяных остатков с получением электродного пека

Бесплатный доступ

В работе представлены исследования процесса термополиконденсации смеси тяжелых нефтяных остатков (висбрекинг остаток: гудрон 1:1) при варьировании термобарических условий процесса термического крекинга, с целью получения электродного пека, удовлетворяющего требованиям металлургической промышленности, а также замещения дефицита электродного каменноугольного пека, ухода от импортозависимости и улучшения экологических характеристик пекового материала.

Висбрекинг остаток, гудрон, тяжелые нефтяные остатки, термический крекинг

Короткий адрес: https://sciup.org/170206937

IDR: 170206937   |   DOI: 10.24412/2500-1000-2024-10-2-90-92

Текст научной статьи Термополиконденсация тяжелых нефтяных остатков с получением электродного пека

Электродный пек представляет собой твердый при нормальных условиях остаточный высокомолекулярный продукт, получаемый из нефтяного и угольного сырья, применяемый для производства анодной массы, угольной и графитированной продукции, конструкционных углеграфитовых материалов, элект-роугольных изделий и других целей. Состоит из полиароматических и гетероциклических соединений и продуктов их поликонденсации [1, 2]. Основным потребителем пека является алюминиевая и электродная промышленность [3], при этом ежегодный объем потребления в Российской Федерации составляет около 500 тыс. тонн год. Отечественная промышленность по разным данным закрывает 40-60% потребности пека, остальная часть закрывается зарубежными поставками.

На данный момент весь электродный пек, получаемый в РФ, производят из угольного сырья, однако наблюдается тенденция вовлечения в процесс получения электродного пека тяжелых нефтяных остатков, с целью расширения отечественной сырьевой базы производства пекового материала [4], замещения дефицита каменноугольного пека, ухода от импортозависимости и улучшения экологических характеристик пекового материала [5].

Основной проблемой при получении электродного пека на основе нефтяного сырья является регулирование содержания суммарной a-фракции (определяет спекающие и связующие характеристики пека [6]), а также ai- фракции и а2-фракции, при сохранении температуры размягчения результирующего пека на низких значениях, поскольку изначально тяжелые нефтяные остатки (ТНО) не содержат в своем составе a-фракции и образуется она при длительной термополиконденсации исходного ТНО, а увеличение температуры размягчения пека и увеличение содержания в нем a-фракции происходит симбатно с увеличением температуры термополиконденсации и времени выдержки. При рассмотрении угольного сырья, исходная каменноугольная смола из который производят каменноугольный пек изначально в своем составе содержит более 12% масс. a-фракции, которая концентрируется в угольном пеке при дистилляции, при этом не требуется проводить термополиконденсацию с формированием a-фракции и достаточно проводить дистилляцию только с регулированием температуры размягчения результирующего угольного пека.

С целью оценки поведения смеси в условиях термополиконденсации проведены исследования по термическому анализу образца. Исследование проводилось на термоанализаторе Labsys evo SETARAM Instrumentation. Образец массой 3,50 мг, нагревали со скоростью 5 °С/мин в интервале температур от 100 до 750 °С в среде азота (поток N 2 ~20 мл/мин). В результате получены графики TG и DTG, описывающие поведение образца в условиях пиролиза (рис. 1).

Рис. 1. Кривые TG и DTG смеси тяжелых нефтяных остатков (висбрекинг остаток: гудрон 1:1) в инертной атмосфере (В = 5 град/мин, поток N 2 ~20 мл/мин)

Исходя из кривых TG и DTG максимальная скорость потери массы образца при атмосферном давлении в динамических условиях нагрева (5 град/мин) происходит при температуре 440 °С. В статических условиях ожидается снижение максимальной скорости пиролиза на 40 – 50 °С. При температуре 480 °С наблюдается потеря массы ~75 % масс., характеризуемая удалением летучих компонентов в результате термического крекинга в инертной среде (пиролиза). После удаления 75 % масс. летучих компонентов наблюдается закоксовывание сырья и уплотнение массы с образованием коксового остатка, из которого происходит выделение летучих веществ вплоть до температуры 700 °С. При достижении температуры 700 °С потеря массы достигает ~78 % масс. и при дальнейшем нагреве удаление летучих практически не наблюдается. При этом доля коксового остатка составляет 22 % масс., что совпадает с величиной коксуемости образца, определенной стандартным методом.

На кривой DTG наблюдается одна область температур потери массы характеризуемая термическим крекингом (эндотермическим эффектом) и выделением летучих веществ, что характерно для гомогенных углеводородных тяжелых нефтяных остатков.

На основе данных термического анализа было установлено, что убыль массы 40% масс. приходится при температуре 422 °С в динамических условиях.

В ходе исследования возможности получения пекообразного материала с требуемыми характеристиками из смеси тяжелых нефтяных остатков (висбрекинг остаток: гудрон 1:1) методом термического крекинга на лабораторной установке с загрузкой 250 грамм проведены опыты с варьированием режимных параметров процесса: температура, давление процесса, время выдержки при конечной температуре, температура сброса давления.

При проведении экспериментальных исследований при пониженной температуре 415-420 °С и давлении 2 бара наблюдается формирование расслоенного пекообразного материала с жидкой верхней фазой и твердой нижней фазой, смешивающейся после выгрузки и нагрева до 150 °С. При повышении температуры процесса до 435 °С образуется пековый материал с температурой размягчения более 150 °С и содержанием альфа фракции 44,7% масс., что является высоким показателем для пека. Последовательное повышение давления процесса способствует снижению расслаивания пека и при давлении 5 бар, температуре 420-425 °С и времени выдержки 4,5 часов, сбросе давления при 410 °С формируется однородный пековый материал с требуемыми физико-химическими свойствами (рис. 2). При этом температура сброса (стравливания) давления оказывает влияние на температуру размягчения результирующего пека.

Таким образом, в ходе исследования термического крекинга смеси тяжелых нефтяных остатков (висбрекинг остаток: гудрон 1:1) при давлении 5 бар, температуре 420-425 °С и времени выдержки 4,5 часов, сбросе давления при 410 °С получен электродный пек с характеристиками, удовлетворяющими требования электродной промышленности.

  • а)                                б)

Рис. 2. Пекообразные материалы, полученные в ходе опытов термокрекинга:

  • а) опыт 1, б) опыт 2

Список литературы Термополиконденсация тяжелых нефтяных остатков с получением электродного пека

  • Newman J.W., Newman K.L., Olabi A.G. Pitch // Reference Module in Materials Science and Materials Engineering. Elsevier, 2016. P. DOI: 10.1016/B978-0-12-803581-8.02315-8
  • Gubanov S.A. et al. Production of Pitch from Coal Tar Obtained by Light Pyrolysis // Coke Chem. 2017. Vol. 60, № 11. P. 429-432. DOI: 10.3103/S1068364X17110023 EDN: VBEBMA
  • Makarevich E.A. et al. Production of pitch-like products from hard coal by thermal dissolution in a mixture of anthracene fraction and heavy fraction of the liquid products of rubber goods pyrolysis // Ugol'. 2023. № 11. P. 102-107. DOI: 10.18796/0041-5790-2023-11-102-107 EDN: QHTTRN
  • Barnakov C.N., Khokhlova G.P., Usov O.M. New Materials for Binder-Pitch Production // Coke Chem. 2019. Vol. 62, № 10. P. 464-467. DOI: 10.3103/S1068364X1910003X EDN: UTOKBW
  • Nemchinova N. V. et al. Reducing the environmental impact of aluminum production through the use of petroleum pitch // iPolytech J. 2024. Vol. 27, № 4. P. 800-808. DOI: 10.21285/1814-3520-2023-4-800-808
  • Запылкина В.В., Жирнов Б.С., Хайрудинов И.Р. Зависимость спекаемости нефтяного пека от его группового химического состава // Нефтегазовое дело. 2012. № 5. P. 507-515. EDN: RLOBBZ
Еще
Статья научная