Управление процессом деструкции полимеров в растворе на основе дробной загрузки инициатора

Одним из перспективных методов получения низкомолекулярных полимеров с регулируемой молекулярной массой является термоокислительная деструкция. Такие полимеры находят применение в народном хозяйстве для изготовления адгезионных составов, антикор- розионных покрытий, полимерно-битумных композиций, строительных герметиков и др.

Процесс термоокислительной деструкции полимеров в растворе проводится в реакторе по периодической технологии.

Реакторы периодического действия малопроизводительны, но, в тоже время просты по конструкции, требуют небольшого вспомогательного оборудования, поэтому они особенно удобны для проведения опытных работ по изучению химической кинетики. В промышленности же они обычно используются в малотоннажных производствах и для переработки относительно дорогостоящих химических продуктов. Общим свойством процессов полимеризации и деструкции полимеров в растворе, проводимых по периодической схеме с точки зрения технологии производства является их нестаци-онарность. Эти процессы описываются схожими по своей структуре системами дифференциальных уравнений, позволяющими установить взаимосвязь между управляемыми параметрами и возможными управляющими воздействиями.

Важной технологической задачей для периодических процессов полимеризации или деструкции является обеспечение желаемых конечных показателей качества полимера, например, концентраций выходных продуктов, средних молекулярных масс, индекса расплава, характеристической вязкости полимера, степени деструкции полимера и др. [1-4].

Для некоторых процессов полимеризации, например, при получении термоэласто-пластов, основной задачей управления, как и во время деструкции является получение полимера с заданной среднечисленой молекулярной массой M п . При этом задача регулирования полидесперсности K получаемых продуктов практически не ставится, поскольку в первом случае узость молекулярно-массового распределения (ММР) достигается за счет применения высокоэффективной инициирующей системы и проведения полимеризации по механизму анионной полимеризации [5]. Во втором случае ММР неуклонно стремится к виду распределения Флори, а коэффициент полидисперсности – к значению 2 [6, 7].

Методы управления реакторами периодического действия в основном основаны на изменении температуры реакции или варьировании концентраций подаваемых катализатора и мономера [4]. Так, например, в [8] описано регулирование температуры в ходе экзотермической реакции в реакторе периодического действия. Управление реакторами осуществляется за счёт подбора оптимальных температурных профилей в силу выбранного критерия качества, а затем с использованием стандартных алгоритмов управления с обратной связью осуществляется поддержка вы- бранного режима. Распространённым способом управления температурой в периодических реакторах является применение регулятора с переменной структурой [9, 10]. В работе [11] для управления температурой процесса использовался адаптивный алгоритм. В [12] управление рассчитывалось по математической модели процесса с оценкой количества теплоты, образующегося в реакторе в произвольный момент времени. Основанный на математической модели процесса алгоритм управления нагревом реакционной массы и дальнейшей стабилизации температуры и возможность его использования для управления экзотермическим реактором периодического действия обсуждались в [8, 13,14].

На значения показателей качества готового продукта оказывает влияние такой управляющий параметр как время реакции. В [4] предложен алгоритм управления для решения оптимальной задачи с целью поддержания заданного режима, минимизирующего время реакции.

Также на динамику протекания процессов существенное влияние оказывает выбор начальной температуры полимеризации или деструкции [15], что даёт возможность подбором начальной температуры определять дальнейшую динамику периодических процессов.

Процессы деструкции, начиная с середины 20-го века, достаточно широко исследованы [16-19]. Особенное внимание уделяется проблеме разрушения полимеров под воздействием окружающей среды ( термическое, фотохимическое, химическое, радиационное и др. ). В данном случае процесс разрушения полимеров интерпретируется как негативный фактор, который требуется устранить или минимизировать и задача управления такими процессами не ставилась. В этой связи, в литературе практически не приводятся результаты исследований в области создания технологии проведения управляемой деструкции полимеров.

Рассматривая процесс деструкции полимеров в растворе, следует отметить, что в рамках настоящей работы показана целесообразность управления процессом, основанная на выборе времени деструкции. При этом технологические параметры (температура процесса деструкции, концентрация полимера в растворе (объемная доля), интенсивность барботирования реакционной смеси атмосферным воздухом, концентрация инициатора), влияющие на рассматриваемый процесс, должны быть стабилизированы. Стабилизация концентрации инициатора реакции достигается за счет его дробной загрузки в реактор.

В целях эффективного управления процессами деструкции полимеров в растворе в работе [20] рассмотрена стабилизация концентрации инициатора методом непрерывной подачи инициатора в реакционную массу. В этом случае, как показывают расчетные данные, процесс деструкции можно приближенно описать линейной зависимостью от времени.

Для стабилизации концентрации инициатора предлагается обеспечивать непрерывную загрузку инициатора, используя следующую зависимость:

G i ( t ) = k 2 1₀V₀ M i ,             (1)

где k ₂ - константа скорости образования де- -1

структора, мин ; 1 ₀ - начальная концентрация инициатора, моль/л; V ₀ - объем реакционной массы, л; M_I - молярная масса инициатора, кг/моль.

Кинетика процесса деструкции приближенно описывается линейной зависимостью:

P ( t ) = P o + 4 k 2 1 0 t ,              (2)

где P_o, P ( t ) - начальная и текущая концентрация полимера, моль/л.

Однако в условиях промышленного производства обеспечить непрерывную дозировку инициатора с высокой точностью достаточно сложно. Необходимо отметить, что из-за высокой чувствительности кинетики деструкции к концентрации инициатора небольшие отклонения, вызванные погрешностью дозаторов, могут существенно изменить кинетику процесса деструкции. Например, для реакционной массы объемом 1 тонна с исходными начальными концентрациями компонентов реакции необходимо обеспечить дозировку инициатора со скоростью 7- 50 г/мин.

Гораздо более удобна с точки зрения технологии проведения процесса реализация дробного дозирования инициатора. Дозирование осуществляется через равные промежутки времени одинаковыми порциями.

Величина дозировки рассчитывается по формуле:

V d = I o V o M i ( 1 - e - ^{k 2 td} ) ,          (3)

где t_d - период дробной дозировки инициатора, мин.

На рисунке 1 представлено сравнение расчетной кинетики деструкции при непрерывной подаче инициатора и дробной при температуре реакционной массы 70 °С.

t, мин

Рисунок 1. Сравнение кинетики деструкции при непрерывной дробной загрузке инициатора

Кривая 1- график изменения концентрации полимера при непрерывной подаче инициатора. 2 – дробность подачи инициатора 1 час, кривая 3 – 2 часа, кривая 4 – 3 часа.

Как видно из рисунка 1, при дробной дозировке также сохраняется линейная форма кинетики реакции деструкции. Кроме этого, отклонение значений концентрации полимера при непрерывной и дробной дозировке инициатора незначительное. Отношение концентраций полимера Pkd Pkn при исходных начальных дозировках представлено в таблица 1 (позиция 1). Pk и Pk – концентрации полимера после проведения процесса деструкции с непрерывной подачей инициатора и дробной, соответственно, моль/л.

Рисунок 2 показывает, что зависимость отношения Pk_d Pk_n от периода дробной подачи инициатора можно описать линейной зависимостью вида:

Pk dl Pk n ( t d ) = b o + b i t d . (4)

Рисунок 2. Зависимость отношения Pkd Pkn от периода дробной подачи

Для оценки влияния исходной дозировки инициатора и начальной концентрации полимера были проведены численные эксперименты. Начальные концентрации инициатора и поли- мера уменьшали и увеличивали в 2 раза. Результаты исследования приведены в таблице 1.

Результаты исследования показывают, что влиянием начальных концентраций инициатора и полимера на величину отклонения конечных кон- центраций полимера при непрерывной и дробной загрузке инициатора можно пренебречь.

Влияние температуры реакционной массы на величину отношения Pk Pk показано в таблице 2.

Т а б л и ц а 1

Отношение концентраций полимера Pk Pk при исходных начальных дозировках

№	Условия численного эксперимента	Pk  Pk dn			Коэффициенты (4)
		t d = 1 ч.	t d = 2 ч.	t d = 3 ч.	b 0	b 1
1.	I 0 , P 0	0,956	0,914	0,885	0,997	-0,039
2.	2 I 0 , P 0	0,955	0,914	0,883	0,997	-0,039
3.	0,5 I 0 , P 0	0,957	0,917	0,886	0,997	-0,037
4.	I 0 ,2 P 0	0,957	0,917	0,889	0,997	-0,037
5.	I 0 , 0,5 P 0	0,957	0,913	0,883	0,997	-0,035

Т а б л и ц а 2

Влияние температуры реакционной массы на величину отношения Pk Pk

№	Условия численного эксперимента	Pkd Pkn			Коэффициенты (4)
		t d = 1 ч.	t d = 2 ч.	t d = 3 ч.	b 0	b 1
1.	T = 70°С, 1 0 , P o	0,956	0,914	0,885	0,997	-0,039
2.	T = 60°С, 1 0 , P 0	0,984	0,969	0,957	0,99	-0,015
3.	T = 50°С, 1 0 , P 0	0,993	0,987	0,982	1	-0,006

Как видно из таблицы 2, с уменьшением температуры реакции значение  Pkd Pkn также уменьшается. Очевидно, что температура практически не влияет на b , а изменение b аппроксимируется линейной зависимостью:

b i (T ) = c 0 + cT ,              (5)

где c ₀ , c ₁ – эмпирические коэффициенты.

С учетом выше полученных зависимостей (4)-(5) кинетическое уравнение деструкции в зависимости от условий дробной подачи инициатора в зону реакции и температуры реакционной массы аппроксимируется выражением:

P ( t) = ( P o + 4 k 2 1 0 1 X1 + c 0 t d + CTt d ) .    (6)

Рисунок 3. Сравнение кинетики неуправляемой деструкции (разовая дозировка инициатора) и кинетика деструкции при дробной загрузке

Кривая 1 – характеризует кинетику деструкции в условиях дробной подачи инициатора, кривая 2 – характеризует кинетику неуправляемой деструкции (применяется разовая дозировка инициатора).

На рисунке 3 проиллюстрировано сравнение кинетики деструкции полимера при температуре 70 °С при условии дробной подачи инициатора и без дополнительной дозировки. Дробная загрузка инициатора осуществляется каждые 2 ч.

Преимущество проведения управляемой деструкции при дробной загрузке инициатора (или непрерывной) заключается в том, что при одинаковых начальных условиях проведения реакции удается существенно сократить время проведения процесса до заданной степени деструкции. Как видно из рисунка 3, время реакции уменьшается более чем в 1,5 раза. Кроме того, проведение управляемой деструкции позволяет осуществлять прогнозируемую деструкцию по линейному закону в зависимости от времени. То есть управляющим параметром является время реакции, линейно связанное с заданной степенью деструкции. В этом случае появляется возможность осуществлять программное управление, при этом требуется знать только исходное качество полимера – его начальную среднечисленную молекулярную массу, которая связана с начальной мольной концентрацией полимера по формуле P₀ = f ₀ )M_n . f ₀ - массовая концентрация полимера, кг/л.