Влияние комплекса "микрокремнезем-суперпластификатор" на формирование структуры и свойств цементного камня

Разработка и внедрение в производство высокофункциональных и долговечных бетонов является одним из основных направлений научно-технического прогресса в сфере строительства [1–3]. Речь идет в первую очередь о дорожных бетонах, применяемых при строительстве автомобильных дорог, высокоскоростных ЖД магистралей, мостов, эстакад, развязок, туннелей и т.д. Такие бетоны должны отвечать высоким требованиям по прочности, морозостойкости, водонепроницаемости, сульфатостойкости и, как следствие, долговечности [1]. Современные тенденции развития технологии вяжущих веществ и бетонов на их основе характеризуются усложнением композиций применяемых материалов и добавок для получения изделий с высокими эксплуатационными характеристиками [3–7]. В связи с этим разработка высокофункциональных бетонов требует максимально глубокого понимания механизмов гидратационного твердения, которые могут быть существенно дополнены методом калориметрии [8–11].

Цель работы – изучить и дополнить методом калориметрии особенности гидратации и твердения цементных систем высокофункциональных бетонов.

Задачи:

• -    определить влияние микрокремнезема и комплексов микрокремнезем (МК) + суперпластификатор (СП) на тепловыделение, гидратацию, твердение, формирование структуры и свойств цементного камня;

• -    провести интерпретацию и сравнение наблюдаемых показателей тепловыделения с другими характеристиками процессов с привлечением комплексных методов анализа фазовых и структурных превращений, а также с использованием основных положений и законов термодинамики и химической кинетики.

Материалы и методы исследования

Для исследования применяли следующие исходные материалы:

• -    цемент ПЦ 500 Д-0, среднеалюминатный, ООО «Дюккерхофф Коркино цемент» ЦЕМ I 42,5 Н в соответствии с ГОСТ 31108-2016 [12], НГ 27,9 %;

• -    суперпластификатор поликарбоксилатный Glenium ACE 430, концерн BASF (Германия);

• -    суперпластификатор нафталинформальдегидный СП-1, ООО «Полипласт УралСиб», г. Первоуральск;

• -    микрокремнезем МК-85 г. Новокузнецк, в соответствии с ТУ 5743-048-02495332-96 «Микрокремнезем конденсированный. Технические условия», с пуццолановой активностью 1575 мг/г.

Исследование влияния добавок на процессы тепловыделения изучали с помощью 8-канального изотермического калориметра «ТАМ Air» при постоянной температуре внутри изотермического канала равной 20±1°C.

Для оценки набора прочности при сжатии цементного камня в процессе твердения были изготовлены образцы-кубики с размером граней 2 см, испытания проводили согласно пунктам 7.1 и 7.2 ГОСТ 10180-2012 [13]. Образцы цементного камня при В/Ц = 0,3 изготавливали без добавок, с добавкой МК (8 % от массы цемента) и МК с суперпластификаторами (1 % от массы цемента). Образцы твердели до 28 суток при температуре 20±5 °C и относительной влажности 95±5 %.

Для изучения влияния добавок на фазовый состав цементного камня применяли дериватографический анализ (ДТА), который был выполнен на дериватографе системы «Luxx STA 409» фирмы «Netsch». Пробы цементного камня, отбираемые для исследований, предварительно обрабатывали этиловым спиртом, затем высушивали при 50°C и хранили при этой же температуре до испытаний. Это способствовало почти полному исключению дальнейшей гидратации и карбонизации цементного камня [14].

Рентгенофазовый анализ (РФА) применяли для исследования фазового состава цементного камня и определения степени гидратации цемента. Съёмку вели на дифрактометре ДРОН-3, модернизированном приставкой PDWin, в интервале углов 6–70°, при напряжении 30 кВт, силе тока 20 мА и ширине выходной щели 1 мм. Степень гидратации цементного камня определяли согласно методике внутреннего стандарта Ю.С. Малинина [14, 15] по изменению интенсивности аналитических линий минералов клинкера C3S – 1,77 Å и β-C2S – 2,86 Å, в качестве внутреннего стандарта использовали отражение флюорита (СаF2) – 1,64 Å, точность определения 5 %.

Степень гидратации α рассчитывали по формуле

α = β – γ ×100 %, β где β – площадь аналитических линий для исходного цемента, импульс ⋅град./с; γ – площадь аналитических линий рассматриваемой прогидрати-рованной цементной системы, имп ⋅ град./с.

Для исследования в электронном микроскопе образцов цементного камня в возрасте 28 суток нормального твердения были изготовлены шлифы. Шлифы позволяют провести более достоверную оценку структуры цементного камня, так как по- зволяют учитывать как слабые, так и сильные участки цементного камня.

Результаты исследований

В данной работе проводится изучение процессов гидратации и твердения цементных систем с микрокремнеземом как в присутствии суперпластификаторов, так и без них.

Калориметрический анализ

Процессы смачивания, адсорбции и гидролиза цементных минералов, а далее индукционный период гидратации цемента с различными суперпластификаторами при В/Ц 0,5 и 0,3 изучены ра-нее[16]. В настоящей работе эти этапы гидратации цемента и цементных систем с микрокремнеземом носят аналогичный характер, а период ускоренной гидратации заслуживает особого внимания.

Представленный на рис. 1 тепловой поток, зафиксированный при гидратации цемента в течении индукционного и ускоренного периода в зависимости от времени и вводимых добавок, позволяет выявить следующее.

Введение МК как с СП, так и без них значительно увеличивает тепловой поток (рис. 1) и ускоряет гидратационные процессы. Известно, что микрокремнезем вступает в пуццолановую реакцию с Ca(OH) 2 и образует низкоосновные гидросиликаты кальция (ГСК) [17–19]. В результате этого концентрация ионов кальция и pH среды падает, а гидролитическое разложение С₃S по принципу Ле Шателье протекает дальше – в сторону компенсации внешнего воздействия. Это повышает степень гидратации в ранние сроки, а также способствует формированию преимущественно низкоосновных гидратных фаз типа C-S-H (I).

После стадии активной гидратации составы с микрокремнеземом отличаются от других пониженным тепловыделением (рис. 1, после 40 часов). Это связано с меньшим содержанием или отсутст-виемметастабильных гидратных фаз, которые склонны к перекристаллизации в этот период.

Тепловая энергия гидратации, полученная интегрированием теплового потока (рис. 1) по времени, представлена на рис. 2. Из полученных зависимостей хорошо видно, что МК в первые двое суток увеличивает тепловыделение, что свидетельствует об ускорении гидратации цемента.

Тепловая энергия гидратации и твердения, зафиксированная через 180 часов, показывает минимальные значения для составов с МК (рис. 2). Это объясняется тем, что МК способствует образованию низкоосновных гидратных фаз, а они, как известно [20, 21], формируются с пониженной тепловой энергией.

Оценка физических показателей

На рис. 3 представлен предел прочности при сжатии цементного камня с различными добавками в возрасте 1, 2, 3, 7 и 28 суток твердения.

Рис. 1. Тепловой поток за индукционный и ускоренный периоды гидратации цемента в зависимости от времени и вводимых добавок

Рис. 2. Тепловая энергия гидратации цемента в зависимости от времени и вводимых добавок

Составы с МК в 1 сутки твердения отличаются повышенной прочностью (рис. 3), вследствие ускорения гидратационных процессов, что подтверждается повышенным тепловыделением (рис. 1 и 2) в этот период. По сравнению с бездобавоч-ным составом цементный камень с комплексной добавкой МК + СП демонстрирует повышенную прочность (рис. 3), особенно с применением поли-карбоксилатного суперпластификатора.

Для оценки пористости цементного камня было проведено испытание образцов на водопо-глощение в 1, 2, 3, 7 и 28 сутки. Водопоглощение по массе как характеристика открытой пористости представлено на рис. 4.

Водопоглощение по массе у составов цементного камня с МК уже в 1 сутки имеет пониженные показатели по сравнению с бездобавочным соста- вом. Это подтверждает предположение о том, что в присутствии МК процессы гидратации ускоряются.

Составы с МК дают низкие показатели по во-допоглощению (рис. 4), особенно с применением поликарбоксилатного суперпластификатора. Это подтверждает ранее выявленные сведения [7] о том, что поликарбоксилатный СП (Glenium АСЕ 430) в сравнении с нафталинформальдегидным СП (СП-1) формирует более плотную, состоящую из слабозакристаллизованных гидратных фаз, структуру цементного камня.

Важно отметить, что у бездобавочного состава наблюдается увеличение водопоглощения к двум суткам, а у составов Ц + МК и Ц + МК + СП-1 к трем. Это может быть связано с контракционной усадкой цементного камня в ранние сроки тверде-

Рис. 3. Прочность при сжатии в зависимости от сроков твердения и вводимых добавок

Рис. 4. Водопоглощение по массе в зависимости от сроков твердения и вводимых добавок

ния и повышением вследствие этого его открытой пористости. Цементный камень с добавкой МК + АСЕ отличается от других тем, что его гидратация и твердение происходит без увеличения водопо-глощения в ранние сроки твердения. Это, вероятно, связано с тем, что поликарбоксилатные суперпластификаторы способствуют снижению контракционной усадки, а это может положительно отражаться на прочности, водонепроницаемости и морозостойкости бетона.

Оценка фазового состава цементного камня

Содержание портландита в цементном камне с различными добавками в возрасте 7 и 28 суток представлено на рис. 5, а. Из полученных результатов следует, что составы цементного камня с МК имеют пониженное содержание портландита (рис.

• 5,    а). Это свидетельствует о достаточно высокой пуццолановой активности добавки.

Содержание химически связанной воды (рис. 5, б) может косвенно отражать степень гидратации цемента. Для убедительности результатов был проведен анализ степени гидратации при помощи сравнительного количественного рентгенофазового анализа исходного цемента и рассматриваемых прогидратированных образцов по методу Ю.С. Малинина. Результаты расчетов представлены на рис. 5, в. В данном случае степень гидратации (рис. 5, в) хорошо коррелирует с содержанием химически связанной воды (рис. 5, б).По этим данным четко видно, что микрокремнезем повышает степень гидратации цемента к 7 и 28 суткам твердения и в большей степени с применением поли-карбоксилатного суперпластификатора.

Электронная микроскопия

Снимки в электронном микроскопе основных составов при увеличении в 3, 5 и 10 тысяч раз представлены на рис. 6. Описание наблюдаемой структуры образцов цементного камня с помощью электронного микроскопа приведено в таблице.

Заключение

По результатам исследованияможно выделить следующие основные закономерности.

Введение микрокремнезема как с суперпластификаторами, так и без них приводит к:

• - ускорению гидратационных процессов;

  

  Рис. 5. Содержание портландита (А),химически связанной воды (Б) и степень гидратации (В) в возрасте 7 и 28 суток соответственно

  
  
  

  Рис. 6. Снимки с электронного микроскопа при увеличении в 3, 5 и 10 тысяч раз

  
  

Сравнительная характеристика снимков цементного камня в электронном микроскопе

Состав	Характеристика структуры
Ц (без добавок)	Встречаются как аморфные, так и рыхлые – хорошо закристаллизованные участки
Ц + 8 % МК	Структура в основном представлена аморфными образованиями из низкоосновных ГСК, включающими зародыши кристаллических фаз и локальные скопления портландита
Ц + 8 % МК+ 1 % СП-1	Гидратные фазы аморфизированные, но содержат множество кристаллических микрообразований.
Ц + 8 % МК+ 1 % АСЕ	Структура почти полностью сформирована слабо закристаллизованными (аморфизированными) низкоосновными ГСК

• -    увеличению степени гидратации цемента;

• -    снижению тепловой энергии гидратации и твердения за счет формирования низкоосновных ГСК;

• -    снижению водопоглощения цементного камня;

• -    формированию цементного камня преимущественно из низкоосновных ГСК и снижению перекристаллизационной активности после ускоренного периода гидратации.

Поликарбоксилатный суперпластификатор в комплексе с микрокремнеземом способствует:

• -    высокой пластификации;

• -    снижению водопоглощения и усадки цементного камня;

• -    повышению степени гидратации при оптимальных дозировках;

• -    формированию цементного камня преимущественно из слабозакристаллизованных (аморфизированных) низкоосновных ГСК.

При помощи калориметрических исследований удалось установить, что пластифицирующие добавки проявляют свойства регуляторов схватывания и твердения. Поликарбоксилатные суперпластификаторы дополнительно способствуют формированию аморфизированной, устойчивой к кристаллизации микроструктуры цементного камня. Комплекс поликарбоксилатный СП + МК повышает прочность и обеспечивает резкое снижение капиллярной пористости, ответственной за плотность, проницаемость, стойкость, а значит и долговечность бетона. Эта комплексная добавка позволяет получить цементный камень преимущественно из слабозакристаллизованных (аморфизи-рованных) низкоосновных ГСК, которые более стойки к различным циклическим воздействиям, таким как замораживание и оттаивание, увлажнение и высушивание, а также переменные механические нагружения. Все это является весомым аргументом в пользу применения микрокремнезема совместно с поликарбоксилатным суперпластификатором в бетонах, которые эксплуатируются в различных агрессивных условиях.