Влияние малых доз гамма-облучения на критические аномалии теплоемкости в монокристаллах триглицин-сульфата и его дейтерированного аналога

(Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект 05-02-16873-а)

Проблема прогнозирования поведения сегнетоэлектриков в зависимости от степени дефектности и их стойкости к радиационному облучению является актуальной и практически важной для радиационной физики конденсированного состояния. Весьма наглядную картину эффектов, обусловленных облучением, как-то: размытие фазового перехода, возникновение внутреннего смещающего поля, понижение Тс и т.п., дают прецизионные измерения теплоемкости, поскольку именно последняя позволяет определить зависимости общей избыточной энергии, изменение энтропии при фазовом переходе и коэффициенты разложения термодинамического потенциала F - р, у и параметра трикритичности к от дозы облучения. Перспективным материалом для практических применений, в частности в качестве пироэлектрических датчиков ИК-излу-чения, являются кристаллы ДТГС, Тс которых превышает Тс кристаллов ТГС на (5-10) К. При этом весьма важным параметром пиродатчика является его теплоемкость. Исследования зависимости С(Т) номинально чистых монокристаллов ДТГС с различным содержанием дейтерия были проведены в основном методами динамической калориметрии [1-5]. До настоящего времени не изучено влияние у- облучения на закономерности фазовых переходов кристаллов ДТГС методами прецизионной вакуумной адиабатической калориметрии.

Цель данной работы - детальное сопоставление зависимостей С (Т) номинально чистых и у - облученных малыми дозами монокристаллов ДТГС, полученных с помощью адиабатического вакуумного калориметра в широком температурном интервале от 80 К до 350 К.

• 1.    Методика эксперимента

• 2.    Результаты эксперимента

Образцы ДТГС были вырезаны из монокристалла, выращенного В.П. Константиновой в Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН по следующей методике. Монокристаллы номинально чистого ТГС растворялись в тяжелой воде (D2O). Раствор для более полного дейтерирования кипятился, затем из него методом понижения температуры от 65 0 С до 50 °C выращивались монокристаллы массой до 100 г. Три образца были вырезаны из подобного монокристалла и отполированы абразивной бумагой до придания им формы цилиндров диаметром 0,8 см, высотой 1,2 см. При изготовлении образцы не ориентировались относительно кристаллографических осей. Для необлученного образца ДТГС значение Тся:57,5 °C, что свидетельствует о степени дейтерирования на уровне 80-85 %. Два других образца были подвергнуты диффузному у - облучению от источника 60Со, имеющего следующие основные параметры: мощность дозы облучения - 66 R/s, температура в канале - 25-30 °C. Первый образец получил дозу 0,012 MR, второй - 0,099 MR.

Измерение теплоемкости проводилось с помощью эталонированной вакуумной установки, состоящей из компьютера, низкотемпературного калориметра и системы сбора данных и управления АК- 6,25. Точность измерения теплоемкости в режиме нагрева в температурном интервале от 80 К до 350 К - не ниже 0,3 %. Интервалы нагрева составляли 0,5-1,0 К вдали от Тс и 0,01-0,02 К в окрестности Тс. Масса образцов — от 1,103 г до 1,159 г.

Температурные зависимости действительной части комплексной диэлектрической проницаемости кристаллов ДТГС, номинально чистых и у-облученных, получены на установке мостового типа [6] на частоте 1kHz при напряженности измерительного поля 0,4 V/cm с раздельным отсчетом по действительной (s') и мнимой составляющим с погрешностью порядка 1 % (s' ) и использованы для определения постоянной Кюри-Вейсса.

Для сравнения результатов измерений С (Т) номинально чистых и у-облученных кристаллов ДТГС и ТГС были использованы результаты соответствующих измерений номинально чистых и у-облученных кристаллов ТГС, выращенных в параэлектриче-ской фазе при температуре порядка 325 К [7].

На рис. 1 приведены температурные зависимости теплоемкости номинально чистых кристаллов ТГС и ДТГС в широком температурном интервале 200-380 К для ТГС и 80-350 К - для ДТГС. Сплошной линией показана решеточная теплоемкость (С)аГ), не связанная с фазовым переходом, а определяющаяся некритическими степенями свободы кристалла. Решеточная теплоемкость получена линейной аппроксимацией, хотя известно, что возможна и интерполяция экспериментальных данных дебаевской и эйнштейновской функциями [8].

Заметим, что С )at кристаллов ТГС и ДТГС практически совпадают для всей области линейной аппроксимации от 200 К до 380 К, в отличие от [1], где в параэлектри-ческой фазе обнаруживался ее аномально крутой наклон, т.е. существенно большее (по сравнению с ТГС) значение dCJat ,dT. Избыточная энергия фазовых переходов -AQ=5,04 J/g для ТГС и 5,61 J/g - для ДТГС. Изменение энтропии при фазовых переходах -AS=l,56-10~2 J/g-К для ТГС и 1,7-10'2 J/g-K-для ДТГС.

На рис. 2 приведены температурные ( Т -Т ) зависимости аномальной части теплоемкости (ДС=С - С1аГ), т.е. АС(ДТ) кристаллов ТГС и ДТГС в окрестности Тс Отметим такие основные особенности температурных зависимостей ДС:

• -    В выбранном температурном интервале теплоемкость кристалла ДТГС больше, чем ТГС (скачок теплоемкости в Т_с ДС(Т_с) составляет 0,29 J/g'K и 0,40 J/g"K для ТГС и ДТГС соответственно).

• -    «Размытие» фазового перехода в ДТГС больше, чем в ТГС (АТ в параэлектриче-ской фазе «0,02 К и «0,40 К для ТГС и ДТГС соответственно).

Указанные особенности качественно соответствуют результатам работ [1;5], количественное расхождение результатов измерений для кристалла ТГС объясняется использованием в [1;5] кристаллов ТГС более низкого качества [7]. Для кристалла ДТГС АС(Тс) составляет 0,48 J/g-K [1] и 0,41 J/g-К [5]. Завышенное значение ДС(Тс) в [1], вероятно, связано с обнаруженным только в этой работе аномально большим (по сравнению с ТГС) значением dC]at /dT в параэлектрической фазе , повлиявшей на результат линейной аппроксимации С] г На рис. 3 приведены температурные зависимости (Т-Т ) аномальной части теплоемкости номинально чистых кристаллов ДТГС различной степени дейтерирования (47, 90 и 100%). Подчеркнем, что наши результаты

(при «90% дейтерировании) коррелируют с данными работ [1;5], количественное различие АС(ДТ) в сегнетоэлектрической фазе по сравнению с [1] было объяснено выше.

На рис. 4 приведены температурные зависимости аномальной части теплоемкости в окрестности Тс кристаллов ДТГС, чистого и у-облученных. Следует иметь в виду уже упомянутое большее «размытие» фазового перехода в ДТГС по сравнению с ТГС.

Выявленные особенности поведения зависимостей Д С(Т) аналогичны результатам [7], где исследовалось влияние малых (до 0,5 MR) доз у- облучения на зависимости С(Т) кристаллов ТГС, выращенных в параэлектрической фазе, а именно:

• -    смещение Т_с в область низких температур;

• -    появление избыточной теплоемкости выше смещенной Т_с;

• -    некоторое увеличение теплоемкости для дозы D = 0,099 MR в области сегнетоэлектрической фазы;

• -    увеличение «размытия» фазового перехода для дозы D = 0,099 MR в параэлектрической фазе.

Проанализируем полученные результаты в рамках феноменологической теории, предложенной Леванюком и др. в приближении невзаимодействующих дефектов S-типа [9]

где п - концентрация дефектов; d - радиус ядра дефекта; Pzo - значение параметра порядка в области локализации дефекта; а - величина коэффициента при Р2 в разложении термодинамического потенциала; Т - температура фазового перехода;

• ^{г    -} т - его обратная приведенная температура. Для численных оценок зададим-^{1 с} -8

ся приближенными значениями размера дефекта d « 5-10 cm и параметра порядка в области локализации дефекта Р « ЗцС/cm2. Тогда, построив зависимость АС (т1), можно оценить численное значение п.

На рис. 5 приведены зависимости АС (т-1) кристаллов ДТГС, чистого и у-облучен-ных от обратной приведенной температуры (Г1). Видно, что только для дозы облучения D = 0,099 MR на определенном участке можно выделить линейную зависимость АС ( т"1 ) , позволяющую оценить концентрацию радиационно-индуцированных точечных дефектов n « 2-Ю19 ст"3 (в кристалле ТГС, облученном дозой 0,1 MR, п « «З'Ю19 ст"3 [7]).

Следует отметить, что близкая к линейной зависимость величины смещения температуры фазового перехода, обусловленной малыми дозами у-облучения, наблюдается и в кристаллах ТГС и для кристаллов ДТГС . На рис. 6 приведены дозовые зависимости смещения Т_с (ДТ_С= T_C(D = 0) - T_C(D А 0)) для у-облученных малыми дозами кристаллов ТГС и ДТГС.

Для у-облученных малыми дозами кристаллов ТГС —— ~ 2,\К / MR , тогда как для dD

ДТГС ^-«\,%К/MR.

dD

Представляет значительный интерес продолжение изучения зависимостей С(Т) кристаллов ДТГС, облученных малыми, менее 0,5 MR, дозами.

Для номинально чистых и у-облученных малыми дозами кристаллов ТГС и ДТГС аналогично работам [10;11] произведены оценки коэффициентов разложения термодинамического потенциала в ряд по четным степеням поляризации (таблица «Параметры фазовых переходов кристаллов ТГС и ДТГС»), Численные значения коэффициента а при Р2 получены из диэлектрических измерений [6].

Из таблицы следует, что увеличение дозы облучения в области малых доз обусловливает рост параметра трикритичности кристалла ТГС, свидетельствующий о «приближении» последнего в сторону фазового перехода второго рода. Для кристалла ДТГС для подобного вывода недостаточно экспериментальных данных.

Рис. 1. Температурные зависимости теплоемкости кристаллов ТГС и ДТГС в широком температурном интервале: 1 - ТГС, 2 - ДТГС

Рис. 2. Температурные ( T-TJ зависимости аномаль-ной части теплоемкости кристаллов ТГС и ДТГС в окрестности Т.: 1 - ТГС, 2 - ДТГС

Рис. 3. Температурные ( Т-Т_с) зависимости аномальной части теплоемкости номинально чистых кристаллов ДТГС различной степени дейтерирования в окрестности Т.: 1- 47% [4], 2-90% [1], 3-90% [5], 4-90% - наши результаты, 5-100% [3 ]

Рис. 4. Температурные зависимости аномальной части теплоемкости кристаллов ДТГС, чистого и гамма-облученных в окрестности Т. :1 - 0 MR, 2 -0.012 MR, 3 - 0.099 MR

Рис. 5. Зависимости аномальной части теплоемкости кристаллов ДТГС, чистого и гамма-облученных от обратной приведенной температуры: 1 - 0 MR, 2 - 0.012 MR, 3 - 0.099 MR

Рис. 6. Дозовые зависимости смещения Т. гамма-облученных кристаллов ТГС и ДТГС: 1 -YrC, 2 -ДТГС

Параметры фазовых переходов кристаллов ТГС и ДТГС

КРИСТАЛЛ	C	a	h	Y	Те	k	AC	Д Q	AS	n
	К	1/K	m'/J	m '7 J2	К	-	J/g-K	J/g	J/g-K	cma
TEC(OMR)	3300	1.90E-03	1.19E-9	4.11E-17	322.18	1.42E-02	0.29	5.04	1.56E-02	*1E+18
0.1 MR	3800	1.65E-03	0.95E-9	2.61E-17	321.94	1.61E-02	0.33	5.04	I.57E-02	3E+19
0.3 MR	3800	1.65E-03	1.02E-9	1.92E-I7	321.54	2.56E-02	0.33	5.04	1.57E-02	1E+20
0.5 MR	3600	I.74E-03	1.I8E-9	1.89E-17	321.35	3.28E-02	0.25	5.04	1.57E-02	-
ДТГС(ОМВ)	3000	2.09E-03	1.09E-9	6.71E-I7	330.68	0.65E-02	0.40	5.61	1.70E-02	-
0.012 MR	3400	1.84E-03	0.91E-9	3.05E-17	330.66	1.11E-02	0.38	5.61	1.70E-02	-
0.099 MR	3400	1 84E-03	0.86E-9	5.20E-17	330.50	0.58E-02	0.40	5.61	1.70E-02	2E+19

В таблице: С - постоянная Кюри - Вейсса; а - коэффициент при Р2, определенные из измерений действительной части комплексной диэлектрической проницаемости (частота измерения - Ik Hz, напряженность измерительного поля - 0,4 V/cm); р - коэффициент при Р4; у - коэффициент при Р6; Т - температура Кюри, определенная по максимальному значению теплоемкости; к - параметр трикритичности ( к =------); ДС = (С-С|а|.) - скачок теплоемкости в Т с; AQ - избыточная теплота фазового перехода; AS - изменение энтропии при фазовом переходе ; п - концентрация точечных дефектов, обусловленных у-облучением, в приближении невзаимодействующих дефектов S-типа; * -значение, полученное при экстраполяции зависимости концентрации точечных дефектов (п) от дозы у- облучения (D) на величину D = 0 MR.

Итак, можно сделать следующие выводы:

• 1)    Обнаружено качественно аналогичное поведение зависимостей С(Т) номинально чистых и у - облученных малыми (до 0,5 MR) дозами кристаллов ТГС и ДТГС в широком температурном интервале и вблизи Т .

• 2)    Определены коэффициенты разложения термодинамического потенциала F -а, р, у и параметра трикритичности, приблизительно одинаковые по порядку величины для номинально чистых и гамма-облученных кристаллов ТГС и ДТГС.

• 3)    Для дозы облучения 0,099 MR монокристалла ДТГС в приближении невзаимодействующих дефектов S-типа оценена их концентрация (ранее произведенная для кристалла ТГС, облученного дозами 0,1 MR и 0,3 MR).

• 4)    В окрестности Т_с численные значения теплоемкости в сегнето- и параэлектри-ческой фазах, ее скачок и протяженность «хвоста» зависимости С (Т) в параэлектри-ческой фазе для кристалла ДТГС (как избыточная теплота и изменение энтропии при фазовом переходе) заметно выше, чем в ТГС.

Авторы признательны Н.В.Ратиной за участие в проведении диэлектрических измерений кристаллов ДТГС.