Влияние метода модифицирования на селективность гидрирования b-ионона в дигидро-b-ионон на никелевых катализаторах

Процессу гидрогенизации β -ионона уделяется значительное внимание, т.к. эти реакции широко используются в производстве витаминов и душистых веществ [1,2].

Кроме того, задача избирательного насыщения определенной связи в молекулах этих соединений представляет определенный теоретический интерес [3,4]. В общем случае, например, при гидрировании β -ионона (I)

могут образовываться различные продукты: дигидро-β-ионон (II), его изомер (III), тетра- гидроионон (IV), тетрагидроионол (V), дигид-ро-β-ионол (VI) и β-ионол (VII) (схема-1).

Схема 1 - β-ионон и продукты его гидрирования.

Среди продуктов гидрирования β -ионона особый интерес представляет синтез дигидро- β -ионона. Это связано с практической ценностью указанной реакции в связи с производством витамина «А» [1,3]. Поэтому в работе значительное внимание уделялось разработке эффективных и экономичных катализаторов для избирательного гидрирования β -ионона в дигидро- β -ионон (в периодическом режиме и в протоке) с 98-99% выходом целевого продукта, т.к. разделение дигидро- β -ионона от продуктов перегид-рирования очень затруднительно и связано с большими затратами. Для этих целей также были использованы промышленные нанесенные никелевые катализаторы [1].

Объекты и методика эксперимента

Гидрирование изученных соединений в присутствии суспендированных катализаторов проводили на кинетической установке высокого давления («КУВД»), позволяющей вести процесс при заданном постоянном давлении Н2. Конструкция установки и режим перемешивания обеспечивали прохождение реакции во внешне кинетической области. В случае стационарных катализаторов реакция проводилась в проточной установке «струе-вым» методом и методом «противоток». При гидрировании «струевым» методом гидрируемое вещество и водород поступают в нижнюю часть реактора под слой катализатора. При работе методом «противоток» гидрируемое вещество подается в колонну сверху, а водород снизу. Укрупненно-лабораторные и опытно-промышленные испытания проводились в автоклаве Вишневского (объемом 5-10л) и промышленном автоклаве с сальниковым уплотнением, снабженным пропеллерной мешалкой со скоростью перемешивания 160210 оборотов в минуту (объемом 100-120 л).

В качестве катализаторов использовались нанесенные палладиевые и никелевые катализаторы (Ni/Al 2 O 3 , SiO 2 , Cr 2 O 3 ) с различным содержанием активного металла. Нанесенные никелевые катализаторы готовили в основном методами осаждения (и при-питки). В определенных случаях для сравнения эти катализаторы готовили с использованием заводской методики (сHCl) и методом пропитки (стационарные контакты). Модифицирование нанесенных никелевых и палладиевых катализаторов различными добавками проводили тремя способами:

• 1.    Модифицирующую добавку вводили в реакционную систему перед началом опыта (в основном);

• 2.    Катализатор обрабатывали раствором солей модифицирующих добавок (определенной концентрации) в атмосфере водорода в течение одного часа);

• 3.    Модифицирование катализатора осуществляли в процессе его приготовления. Носитель пропитывали (или осаждали) совместно солями модифицирующих добавок и активной фазы.

При осуществлении экспериментов особое внимание уделялось чистоте гидрируемых веществ и растворителей. Использовался хроматографически чистый β- ионон.

В качестве растворителей применяли воду, метанол и этанол. Указанные растворители марки «ХЧ» использовались после перегонка или специальной очистки.

Анализ исходных соединений и продуктов их гидрирования проводили на хроматографах «ХРОМ-4» с пламенно- ионизационным детектором на стеклянной колонке длиной 6-8 м с внутренним диаметром 3 мм, наполненной неподвижной фазой 5% ХЕ-60 на хроматоне N-AW-DMCS с размерами частиц 0,16-0,20 мм. Количественный анализ исходных соединений, промежуточных и конечных продуктов гидрирования проводили по калибровочным кривым. На основании диаграмм изменения состава катализата при гидрировании изученных соединений во времени делали вывод о последовательности присоединения водорода к различным непредельным связам. Для уточ- нения строения ряда продуктов гидрирования дигидроизофитола использовали дополнительно методы ИК-спектроскопии и ЯМР.

Результаты и их обсуждение

Изучение реакции гидрирования β -ионона в присутствии нанесенных никелевых катализаторов показало, что в присутствии указанных контактов, как и в случае Ni-черни и NiR, основным направлением реакции является получение дигидро- β -ионона (табл. 1), выход которого колеблется в пределах от 60 до 78%.

Таблица 1 - Изменение избирательности действия нанесенных никелевых катализаторов (0,5г) в реакции гидрирования β -ионона (1,78 ⋅ 10-2 г/моль) в этаноле (25 мл) при 303К и 2,0 мПа

№	Катализатор	Выход продуктов, %								Селективность предела, S общ (по выходу III)
		К поглощению 0,5 моля Н 2				К поглощению 1,0 моля Н 2
		I	II	III	IV	I	II	III	IV
1	Ni-чернь	46	48	2	4	7	78	5	10	84
2	Ni-Cr 2 O 3	51	42	3	4	8	71	4	17	77
3	Ni/AI 2 O 3	53	32	5	10	8	69	2	21	75
4	Ni/SiO 2	49	41	4	6	13	65	5	16	75
5	NiR	55	44	4	8	8	60	6	26	65

Селективность процесса по выходу дигид-ро- β -ионона в зависимости от носителя составляет 65-84% (к моменту поглощения 1 моль Н 2 ).

Из приведенных данных следует, что варьирование природы носителя практически не сказывается на направлении реакции гидрирования β -ионона, а лишь изменяет селективность процесса в пределах 8-12%, по тем направлениям гидрирования, которое уже определено природой металла-катализатора.

Реакция гидрирования β -ионона на Ni-Cr 2 O 3 -катализаторе в изученных растворителях (метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, изопропанол, вода, ДМФА, диоксан) протекает с различной селективностью [3,4]. Отметим, что усложнение химического строения спиртов (растворитель) не оказывает существенного влияния на избирательность гидрирования β -ионона в дигидро- β -ионон и селективность процесса колеблется в пределах 78-81%. Наиболее высокая селективность наблюдается в ДМФА (90,7%), что, вероятно, обусловлено его возможностью специфически адсорбироваться на поверхности катализатора за счет непо-деленной пары электронов (вытесняет дигидро- β -ионон с поверхности Ni).

При добавлении ацетатов Zn, Cu, Pb, Mn, Cd (от 5 до 3% от веса катализатора) к

Ni-Cr 2 O 3 селективность процесса в этаноле при 303К и 2,0 мПа повышается с 81 до 8990% [5,6].

В случае модифицирования Ni-Cr2O3-катализатора йодидами меди (2,5%), алюминия (2,5%), свинца (2,5%) и кадмия (2,0%), выход дигидро- β -ионона также не превышает 94-95%. При модифицировании данного катализатора йодидами цинка и висмута в количестве 2,5% (от веса катализатора) выход целевого продукта составляет 97%. Наилучшие результаты были получены при добавлении в реакционную смесь йодидов Li, Na, K, где выход дигидро- β -ионона составляет 98-99% (табл.2).

Следовательно, почти количественный выход целевого продукта (98-99%) достигается при модифицировании Ni-Cr 2 O 3 -катализатора йодидами щелочных металлов. Отметим, что при модифицировании Ni/SiO2, Ni/AI 2 O 3 , Ni/Cr 2 O 3 ⋅ AI 2 O 3 йодидами щелочных металлов выход дигидро- β -ионона также составляет 98-99%.

На основании изложенного можно утверждать, что йодиды щелочных металлов являются весьма эффективными модифицирующими добавками для избирательного насыщения этиленовой связи β -ионона в дигидро- β -ионон.

Таблица 2 - Изменение избирательности действия нанесенного Ni-Cr 2 O 3 катализатора (0,5г) в реакции гидрирования β -ионона (1,78 ⋅ 10-2 г/моль) в этаноле (25 мл) при 303К и 2,0 мПа в присутствии различных солей иода

Соль йода	Конц. йодида к весу Кт.	Выход продуктов, %				Время гидрир, мин
		I	II	III	IV
Без	-	-	82,4	17,6	-	20
I 2	0,5	-	92,2	7,8	-	120
	1,3	-	94,4	5,6	-	240
	1,5	-	95,0	5,0	-	510
LiI	6,0		96,4	3,6	-	105
	10,0	-	97,3	2,7	-	210
	15,0	-	98,0	2,0	-	240
	30,0		98,5	1,5	-	320
NaI	6,0	-	94,7	5,3	-	130
	25,0	-	97,6	2,4	-	240
	40,0	-	99,2	0,8	-	450
KI	6,0	-	95,1	4,9	-	120
	15,0	-	98,0	2,0	-	230
	30,0	-	98,6	1,4	-	300

Ранее нами было показано, что модифицирование Ni/Cr 2 O 3 -катализатора введением йодистого калия в гидрируемый раствор β -ионона не обеспечивает нужного результата (98-99%-го выхода дегидро- β -ионона) и выход целевого продукта не превышает 7478% [3].

При этом было установлено, что максимальный выход дегидро-β-ионона (9899%) достигается при обработке Ni/Cr2O3-катализатора 2,5% этанольным раствором йодистого калия до и после восстановления их водородом. Обрабатывают катализатор при 303К, давлении водорода 0,5 – 1,0 мПа, скорость пропускания избыточного барба-тируемого водорода 200см3/мин и скорости подачи 10%-го этанольного раствора йодоситого калия 0,6 см3/мин в течение 10-15 часов. Недостатком данного способа модифицирования указанного катализатора йодистым калием является то, что выход целевого продукта (дегидро-β-ионона) снижается на 10-15% после 40-50 часов (3-5 дней) непрерывной работы. Поэтому для поддержания стабильного высокого выхода целевого продукта (98-99%) необходимо повторять процедуру модифицирования катализаторов йодистым калием по вышеуказанной методике. Следует отметить, что после 5-6-кратного повтора процесса модифицирования катализатора йодистым калием выход целевого продукта заметно уменьшается до 95-96%. Дальнейшее модифицирование катализаторов вышеуказанным способом не позволяет достичь 98-99% выхода дегидро-β-ионона.

Поэтому нами были проведены исследования по отработке условий модификаций стационарного Ni-Cr 2 O 3 -катализатора йодистым калием и оптимизации технологических условий гидрирования β -ионона в дигидро- β -ионон (Ni/Cr 2 O 3 ) с целью повышения его стабильности работы (с выходом целевого продукта не ниже 98-99%).

Модифицирование Ni/Cr 2 O 3 -катализа-тора йодистым калием проводили тремя способами:

• 1.    Модифицирующую добавку вводили в реакционную систему (в гидрируемый раствор) перед началом опыта;

• 2.    Катализатор обрабатывали раствором модифицирующей добавки (определенной концентрации) в атмосфере водорода в течение нескольких часов.

• 3.    Модифицирование катализатора осуществляли в процессе его приготовления, т.е. пропитывали (или осаждали) носитель модифицирующей добавкой совместно с активной фазой.

Основные результаты этих исследований приведены в таблице 3.

Из полученных данных следует, что модифицирование Ni/Cr2O3-катализатора йодистым калием (введением йодистого калия в процессе приготовления катализатора) обеспечивает высокую стабильность работы катализатора, т.е. при данном способе модифицирования указанный катализатор непре- рывно работает в течение 3-4 месяцев, не выходами целевых продуктов). снижая селективности процесса (с 98-99%-ми

Таблица 3 - Гидрирование β -ионона (10% раствор) на Ni/Cr 2 O 3 -катализаторе в этаноле при 2,0 мПа и 353К (W В-ВА = 0,6 см³/мин, Wн 2 = 200 см³/мин)

Параметр процесса	Выход продуктов, %			Выход продуктов, %			Стабильность работы катализатора (длительность непрерывной работы катализатора)
	β -ионон	дигидро- β -ионон	тетрагидроионон	дегидроизофитол	изофитол	насыщ. спирт С 20
	Ni/Cr 2 O 3			0,5% Pd/CaCO 3
1. Рн 2 =2,0мПа, Т=353К,170г. Кт,W В-ВА =0,6 см3/мин, Wн 2 =200 см3/мин	9	98,8	1,2	-	99,2	0,8	30 дней
2. Рн2=2,0мПа, Т=353К,170г. Кт,W В-ВА =0,6 см3/мин, Wн 2 =200 см3/мин	-	99,1	0,9	-	99,4	0,6	60 дней
3. Рн 2 =2,0мПа, Т=353К,170г. Кт,W В-ВА =0,6 см3/мин, Wн 2 =200 см3/мин	-	98,9	1,1	-	99,0	1,0	120 дней
4. Рн 2 =2,0мПа, Т=353К,170г. Кт,W В-ВА =0,6 см3/мин, Wн 2 =200 см3/мин	-	96,9	3,1	-	95,7	4,3	128 дней

Заключение и выводы

На основании изложенного можно сделать следующие выводы: нами впервые разработана эффективная технология модифицирования стационарного Ni/Cr 2 O 3 -катализатора йодистым калием и подобраны рациональные условия ведения процесса (Рн 2 , Т и т.д.), при которых этот катализатор работает в непрерывном режиме в течение 34 месяцев, не снижая своей активности и селективности.