Влияние нанопорошков на механические и адгезионные свойства эпоксидных полимеров

В последнее время одним из интереснейших и перспективных направлений в науке о полимерах и материаловедении является разработка принципов получения полимерных нанокомпозитов [1–7].

Поскольку изделия на основе эпоксидных смол (ЭС) характеризуются высокими физико-механическими, диэлектрическими и химическими свойствами и находят широкое применение в различных отраслях промышленности, они служат прекрасной матрицей для получения нанокомпозитов [8–23]. Показано, что при содержании в эпоксидном полимере (ЭП) 2 – 3 масс. ч. органоглины возрастает прочность при растяжении. Модуль упругости повышается вплоть до наполнения 10 масс. ч. [14, 16], а ударная вязкость наполненного органоглиной полимера увеличивается в 2 – 3 раза и достигает своего максимума при содержании наполнителя 1 – 2 масс. ч. [18]. Модуль упругости композиционного материала повышается на 20 % по сравнению с ненаполненной ЭС [9, 15]. Введение гибридного Si-содержащего материала приводит к повышению износостойкости и существенному снижению коэффициента трения с 0,7 до 0,3 [15]. При использовании в качестве наполнителей оксидов и сульфидов металлов установлено, что при введении MoS2 и TiO2 износ композиции уменьшается в 8-10 раз, а ко- эффициент трения при этом изменяется незначительно [11, 12].

В работе [24] показано, что углеродные нанотрубки (УНТ) в малых количествах (от 0,001 до 0,02%) значительно повышают прочностные характеристики эпоксидного композиционного материала (прочность при изгибе и модуль упругости возрастают на 27-38%, прочность при сдвиге на 16%), что открывает перспективы их применения в авиационной и космической промышленности.

Предложена [25] методика оценки фрактальной размерности поверхности нанокластеров в структуре сетчатых ЭП, трактуемых как естественные нанокомпозиты. Автор [25] исходил из предположений других исследователей, которые сформировали положение, что полимерные системы в силу особенностей своего строения всегда являются наноструктурными. При этом существуют различные трактовки такой структуры. Согласно [26], структура полимера представляет собой рыхлоупакованную матрицу, в которую погружены области локального порядка (кластеры). Эти кластеры можно рассматривать как нанонаполнитель, представляющий собой набор нескольких плотно-упакованных коллинеарных сегментов разных макромолекул с размерами до 1 нм [26, 27]. Причем в отличие от наночастиц неорганических наполнителей, нанокла- стеры являются поверхностными фракталами.

Наряду с армирующим действием исходные и функционализированные УНТ способны влиять на изменение физикомеханических характеристик композитов за счет участия в процессе отверждения эпоксидных олигомеров и формирования структуры полимерной матрицы [28].

В последнее время большое внимание уделяются исследованию нанокомпозитов и их применению на железнодорожном транспорте [29-32]. Разработаны принципы создания новых антифрикционных многослойных покрытий, в которых основную нагрузку берет на себя металл силового каркаса, а высокие антифрикционные свойства обеспечивает наноструктурное покрытие, которое может состоять из одного или нескольких слоев, несущих различную смысловую нагрузку – одни слои обладают антифрикционной стойкостью, а другие – адгезионной. Данные системы могут быть применены на предприятиях железнодорожного транспорта как принципиально новый смазочный материал в системе колесо-рельс для нанесения покрытия на боковую грань рельса в кривых малого радиуса. Качественно новые эксплуатационные и потребительные свойства таких изделий позволяют достичь увеличения безаварийного срока службы деталей и устройств, снижения расходов на замену вышедшего из строя оборудования и уменьшения сроков простоя оборудования.

Авторами [33] предложены эпоксидные композиции для ремонта газо-нефтетрубопроводов подводных переходов с улучшенными адгезионными характеристиками и прочностью на сжатие. Эффект достигается за счет введения в ЭС наноразмерных частиц фуллерена и органобентонита на основе монтмориллонитовых глин.

В работе [34] дан краткий обзор новейших достижений в области нанотехнологий строительных материалов. Рассматриваются наноструктурные бетоны, в том числе с применением нанокомпозитной арматуры, модифицированные наночасти- цами сталь, полимерные покрытия и краски, адгезивы, герметики и строительные материалы (в том числе на основе ЭС) специального назначения (полимерные композиты, связующее, стекло), обладающие высокими эксплуатационными свойствами.

Интересным направлением получения нанокомпозитов является золь-гель технология для формирования частиц наполнителя на основе разных алкоксисилановых соединений [35–37]. Установлено, что при содержании полисилоксановых частиц (ПСЧ) 0,5 – 1,5 мас. % для композитов на основе триэпоксида и 1,5 – 3,0 мас. % для композитов на основе диэпоксида наблюдается увеличение прочности при одноосном растяжении модуля упругости, а также адгезионной прочности клеевых соединений при равномерном отрыве. При этом более высокие физико-механические свойства имеют системы, полученные при формировании золей первичных ПСЧ в отсутствие эпоксидного олигомера. Получены композиты с высокими деформационно-прочностными и адгезионными свойствами, термостабильностью, водо-кислото- и щелочестойкостью, которые могут быть использованы в качестве антифрикционных полимерных композитов для стальных и титановых пар трения.

В свете изложенного цель настоящей работы заключалась в исследовании влияния нанопорошков оксидов циркония (ZrO 2 ) и алюминия (Al 2 O 3 ) на физикомеханические и адгезионные свойства эпоксидных полимеров.

В качестве объекта исследования была выбрана промышленная диановая смола ЭД-20. Отвердителем служил полиоксипропилентриамин марки Т-403 производства компании Huntsman Chemicals.

В качестве нанопорошков использовали оксид алюминия, полученный плазмохимическим методом, и диоксид циркония с разной термической предысторией, отличающихся размерами частиц, удельной поверхностью и фазовым составом (табл. 1). Получение нанопорошков ZrO2 осуществляли методом осаждения гидроксида из раствора азотнокислой соли вод- ным раствором аммиака. Осадок многократно промывали для удаления побочных продуктов реакции. В этом состоянии и после сушки гидроксид циркония имел аморфную структуру. С целью получения частиц разных размеров проводилось прокаливание в печи СНОЛ при 500 и 700 оС. Размеры частиц (Дsca) определяли метода- ми рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной микроскопии. Удельную поверхность (SBET) определяли по методу адсорбции азота, основанному на уравнении БЭТ [38].

Отверждение композиций проводили по режимам I (22 ºС / 240 ч) и II (22 ºС / 24 ч + 120 ºС/ 3 ч).

Таблица 1. Размеры и фазовый состав нанопорошков

Химический состав	Температура прокаливания, оС	Д sсa , нм	S BET 2), м2/г	Фазовый состав (тетрагональная фаза/моноклинная фаза), %
ZrO 2	500	9,1	60	23/77
	700	23,2	31	9/91
Al 2 O 3	-	10 ÷ 300	-	γ-фаза

• ¹⁾    размер частиц определяли методами рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной микроскопии, Д sсa – область когерентного рассеяния рентгеновских лучей;

• ²⁾    удельная поверхность определялась по методу БЭТ.

Адгезионную прочность клеевых соединений образцов (Ст. 3) при сдвиге (τ в ) и отрыве (σ отр ) определяли по ГОСТ 1475969 и 14760-69 соответственно. Предел текучести (σ сж ^т) и разрушающее напряжение (σ сж ^р) при сжатии измеряли по ГОСТ 465182.

Показатель истирания (I) определяли по ГОСТ 11012-69. Сущность метода заключается в определении уменьшения объема образца в кубических миллиметрах в результате истирания (износа) на 1 м пути истирания шлифовальной шкуркой. Испы- тания проводили на машине типа APGI (производство ФРГ). Нагрузка на образец составляла 1 кг, длина пути истирания образца – 10 м (25 оборотов цилиндра машины).

Предельные механические свойства при одноосном растяжении измеряли на динамометре Поляни [39,40]. Модуль упругости (Е) рассчитывали по наклону начального участка кривой напряжение – деформация (σ- ε). Мерой работы разрушения (А р ) служила площадь под кривой σ – ε. Объекты исследования деформационнопрочностных свойств представляли собой пленки толщиной ~ 100 мкм, полученные при отверждении композиций между двумя полированными поверхностями металлических плит, покрытым тонким слоем антиадгезива.

Таблица 2. Зависимость механических свойств ЭП от типа нанопорошка и температуры прокаливания

Химический состав нано-порошка1)	Температура прокаливания, оС	σ р , МПа	ε р , %	Е, ГПа	А р , кДж/м2	σ сж т, МПа	σ сж , МПа
	500	70,82)	6,5	1,41	3,72	-	-
ZrO 2		105,8	5,7	2,03	4,84	81	136
	700	30,3	2,3	1,15	0,56	-	-
		33,5	3,0	1,20	0,81	83	163
Al 2 O 3	-	76,1 105,3	4,8 3,6	1,59 2,18	2,92 3,03	- 76	- 149

• ¹⁾    содержание 5 масс. ч. на 100 масс. ч. ЭП;

• ²⁾    числитель – образцы отверждены по режиму Ι, знаменатель – по режиму II.

В табл. 2 и 3 приведены результаты исследования влияния нанопорошков с разной температурой прокаливания (Тпр) на свойства ЭП. Видно, что при увеличении Тпр вводимого порошка с 500 до 700 оС наблюдается значительное уменьшение параметров σр, εр, Е и Ар. В то же время величины σсжт, τв и I изменяются весьма мало.

Таблица 3. Зависимость адгезионной прочности и истирания ЭП от типа нанопорошка и температуры прокаливания

Химический состав нанопорошка1)	Температура прокаливания, оС	τ в , МПа	I, мм3/м	ρ, кг/м3	I*=(Ι·ρ)10-6, кг/м
ZrO 2	500	21,82) 25,9	15,2 8,7	1184,2 1195,4	18,0 10,4
	700	22,4 23,8	14,8 11,7	1202,7 1188,0	17,8 13,9
Al 2 O 3	-	23,3 24,1	11,1 11,7	1171,2 1198,2	13,0 13,3

• ¹⁾    содержание 5 масс. ч. на 100 масс. ч. ЭП;

• ²⁾    числитель – образцы отверждены по режиму Ι, знаменатель – по режиму II.

Сопоставление данных, приведенных в табл. 1-3, позволяет заключить, что более высокие значения прочностных характеристик, модуля упругости, работы разрушения и стойкости к истиранию при использовании нанопорошков, полученных при температуре прокаливания 500 оС, очевидно, могут быть связаны как с меньшим размером частиц (табл. 1), так и (что более вероятно) большей их удельной поверхностью, по сравнению с порошками, полученными при 700 оС.

Как следует из рис. 1 и 2, зависимости деформационно-прочностных свойств от концентрации (С) нанопорошков имеют экстремальный характер. При этом положение и величина максимумов зависят то химической природы наполнителя и термической предыстории.

Если для ZrO 2 максимумы прочности и жесткости (рис. 1) проявляются при содержании наполнителя ~ 12 масс. ч., то для Al 2 O 3 – при ~5 масс. ч. Абсолютные значения σ р выше для ZrO 2 , как для образцов, отвержденных без подвода тепла извне (режим I) так и для термообработанных (режим II) образцов. При этом значения σ р в точке максимума превосходят величину прочности базового (не содержащего наполнителя) образца более, чем в 2 раза при наполнении ZrO 2 и в ~ 1,8 раза при наполнении Al 2 O 3.

а)                                                        б)

Рис. 1. Зависимость σ р (а) и Е (б) от концентрации ZrO 2 , прокаленного при 500 ^оС (1, 1') и Al 2 O 3 (2, 2'). Образцы отверждены по режимам: I (1, 2) и II (1', 2').

Рис. 2. Зависимость ε р от концентрации ZrO 2 (1, 1') и Al 2 O 3 (2, 2'). Образцы отверждены по режимам: I (1, 2) и II (1', 2')

Деформация при разрыве εр (рис. 2) при наполнении ZrO2 возрастает в ~ 1,3 раза в области максимума, а затем при увеличении концентрации наполнителя снижается до значений, близких к величине εр базового образца. В случае введения Al2O3 для образцов, отвержденных по режиму I, после образования слабо выраженного максимума при содержании наполнителя 1-2 масс. ч. наблюдается монотонное снижение εр. Для образцов, подвергнутых термообработке (режим II), максимум вырождается, а уменьшение εр происходит с разными скоростями: при О<С<5 масс. ч. и при С>15 масс.ч. снижение очень малое, а в интервале 5<С<15 масс .ч. величина деформации при разрыве убывает достаточно быстро. Такое различное влияние нанопорошков на деформационную способность может быть в частности, объяснено следующим образом. Как известно [41], наночастицы проявляют тенденцию к образованию агрегатов с размерами до 300 нм и даже агломератов с размерами до 3000 нм. Как показано в работе [42], структура агрегата с сильно связанными наночастицами при деформации допускает их поворот и скольжение, на что расходуется энергия развивающейся трещины, обусловливая тем самым повышение пла- стичности материала. Большое значение при этом имеют количество и распределение агрегатов на пути продвигающейся трещины. Трещина быстро продвигается, когда агрегатов мало. Если же агрегатов больше определенного числа, то они начинают работать как множество преград для продвижения трещины, т. е. реализуется определенный упрочняющий эффект. Исходя из этого механизма и учитывая характер наблюдаемых на рис.2 зависимостей εр – С, можно предположить, что наночастицы ZrO2 связаны в агрегатах намного прочнее, чем Al2O3.

Таким образом, результаты проведенных исследований свидетельствуют о весьма сложном характере влияния нанопорошков ZrO 2 и Al 2 O 3 на комплекс механических и триботехнических свойств эпоксидных полимеров. Наполнение нанопорошками способствует существенному увеличению прочности при растяжении (в 1,8–2,0 раза), при сжатии (в 1,2–1,5 раза) и модуля упругости (в 1,4–1,7 раза) эпоксидных полимеров. Показано, что зависимость деформации при разрыве от концентрации нанопорошков имеет экстремальный характер, причем значение ε р в максимуме на 30% выше, чем у базового образца.