Влияние плазмы скользящей дуги на физико-механические свойства гидроизоляционного полиэтилена

Одним из наиболее перспективных методов модификации поверхности полимерных пленок является модификация низкотемпературной плазмой скользящей дуги, позволяющая улучшить гидрофильные свойства этих материалов и расширить области их применения. Плазменная модификация представлена процессами плазмохимического травления (далее - травление) [1], заключающимися в удалении тонкого слоя материала (до 100 нм) с последующим изменением химического состава и морфологии поверхности полимерных пленок [2 - 5]. Данный способ травления предполагает модификацию только одной стороны полимерной пленки, что позволяет сохранить гидрофобность немодифицированной стороны. Основная масса полимера при этом не изменяется, сохраняя физико-химические и электрофизические свойства модифицируемого материала [6]. В исследованиях [7, 8] процессов травления поверхности полимерных материалов было отмечено, что процесс травления связан с бомбардировкой поверхности потоком ионов, а скорость эрозии пропорциональна удельной мощности разряда и скорости потока плазмообразующего газа. Так, скорость травления в среде гелия составляет 7×10² мг/см²×ч, в среде азота – 9×10² мг/см²×ч, кислорода – 42×10² мг/см²×ч для пленок ПЭ и СтПЭ [9]. При увеличении площади модифицируемой поверхности наблюдается обеднение плазмы активными частицами, что приводит к снижению скорости травления. Преимуществами плазмохимических методов травления поверхности полимерных пленок по сравнению с химической модификацией являются пожаробезопасность, экологичность и простота технологического процесса. Химическая модификация требует применения агрессивных реагентов, таких как кислоты, гидроксиды, щелочноземельные металлы и их соединения. Следует отметить, что уже с середины 1980-х гг. в промышленных производствах начали применять плазмохимическое травление, например при производстве композиционных гидроизоляционных материалов для нефтегазовой отрасли [10, 11].

В качестве основы композиционного гидроизоляционного материала применяют полимерные пленки, препятствующие воздействию окружающей влажности, температурных перепадов и агрессивных веществ, содержащихся в грунте при эксплуатации трубопроводов. Наиболее эффективным методом гидроизоляции является применение полимерной рулонной гидроизоляции на основе полиэтилена (ПЭ) и стабилизированного полиэтилена (СтПЭ) углеродными структурами на основе сажи за счет высокой прочности, химической стойкости к большинству кислот и щелочей, сохранения свойств в большом температурном диапазоне (от -80 до 110 °C) [12]. Технической особенностью применения ПЭ в качестве основы гидроизоляционного материала является необходимость плазменной модификации поверхности полимерной пленки и исследование физико-механических свойств модифицированных пленок, в частности исследование значений относительного удлинения, так как полимерные материалы имеют способность при действии механических или термических воздействий менять свою первоначальную форму, растягиваться, сжиматься и подвергаться другим механическим воздействиям, т. е. испытывают продольные и поперечные нагрузки, способные привести к разрушению покрытия и укоротить срок эксплуатации трубопровода [3].

Целью исследования является анализ влияния плазмы скользящей дуги на физико-механические свойства гидроизоляционного полиэтилена.

Объекты и методы исследования

В качестве материла основы композиционного гидроизоляционного материала использовались модифицированные полиэтиленовые пленки:

• -    пленки ПЭ (ГОСТ 10354-82 «Пленка полиэтиленовая» и ГОСТ 16338-85 «Полиэтилен низкого давления») толщиной 100 мкм [11, 12];

• -    пленки СтПЭ марки «В» высокого давления, стабилизированные сажей (ГОСТ 10354-82 «Пленка полиэтиленовая»), толщиной 200 мкм [13].

Модификация полимерных материалов осуществлялась в течение 15 с при импульсном напряжении 8 кВ, токе 40 мА и частоте 15 кГц. Реакционный газ под давлением в 100 кПа эжектировался вдоль плоскости электродов под углом в 135° сопла отклонителя. Для модификации поверхности пленок ПЭ и СтПЭ была разработана плазменная установка – патент RU2781708C1 [13].

Рисунок 1 – Установка для модификации поверхности полимерных материалов:

1 – полимерный материал; 2 – плазменный пучок; 3 – отклонитель; 4 – корпус; 5 – редуктор;

6 – алюминиевые электроды; 7 – высоковольтные провода; 8 – высоковольтный источник питания;

α – угол наклона отклоняющего сопла

Установка состоит из пластикового эжектора (4), выполняющего функцию корпуса. Сквозь корпус установки к алюминиевым электродам (6) при помощи высоковольтных проводов (7) подведено напряжение из высоковольтного генератора (8) для инициирования разряда. Для инициирования скользящего разряда в эжектор подается поток воздуха из компрессора, вдоль алюминиевых электродов (6) и создает плазменный поток (2), продвигаемый в направлении модифицируемого материала (1), отклонителем (3). Напряжение инициирования плазменного разряда составляет U≈20–30 кВ/см. Регулировка скорости воздушных потоков отклонителя и эжектора осуществлялась при помощи воздушного редуктора (5) для изменения длины вылета и угла падения плазменного пучка на модифицируемый материал.

Испытание на относительное удлинение при растяжении и разрыве проводилось согласно ГОСТ 14236-81 «Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение», распространяющийся на полимерные пленки и пленочные материалы толщиной до 1 мм [14]. В качестве испытательного оборудования использовалась электромеханическая разрывная машина In-stron 3367, выполненная по ГОСТ 28840-90 «Машины для испытаний материалов на растяжение, сжатие, изгиб» [15]. Данное исследование проводилось в лаборатории БИП СО РАН.

Обсуждение результатов

При модификации в плазме разряда скользящей дуги протекает ряд физико-химических процессов, природа которых в значительной степени зависит как от состава газовой фазы раз- ряда, так и от структуры и состава модифицируемого полимера. Одним из них является травление поверхности, приводящее к ее эрозии и изменению относительного удлинения пленок ПЭ и СтПЭ. Если модифицируемый материал находится в области плазменного пучка, то ускоренные заряженные частицы разрывают связи между молекулами углерода и водорода, запуская процессы образования активных центров с высокой реакционной способностью. В случае, если плазменный пучок отделен от обрабатываемого полимерного материала, протекает лишь химическое взаимодействие с атомами и радикалами плазмы (рис. 2).

Рисунок 2 – Процесс модификации молекулярной цепи полиэтилена

На основании приведенного возможного процесса модификации пленок ПЭ и СтПЭ можно предположить, что в небольшом объеме воздуха вблизи электрода протекают ионизация, возбуждение, диссоциация кислород- и азотсодержащих молекул на атомы, затем рекомбинируемых в гидроксильные группы, синглетный кислород, супероксид, перекись водорода, озон, гидроксильные, гидроперекисные, карбоксильные группы. Также образуются вещества на основе азота, такие как оксид азота II, оксид азота IV, обладающие высокой реакционной способностью к поверхности модифицируемой пленки ПЭ. Исходя из полученных данных можно сделать вывод, что скорость травления зависит как от вида газа, в атмосфере которого оно проводится, так и от структуры и свойств полимеров.

Характерной чертой пленок ПЭ и СтПЭ является подверженность изменению формы, размеров под действием физико-механических воздействий. Согласно предложенному механизму воздействия плазмы скользящей дуги на поверхность полимерной пленки, исследование физико-механических свойств разработанного композиционного гидроизоляционного материала позволит прогнозировать степень воздействия окружающей среды в период проведения реизоляционных работ. Основным свойством гидроизоляционных материалов является определение значений относительного удлинения и максимальной нагрузки разрушения, проводимое согласно ГОСТ 14236-81 (табл. 1).

Таблица 1

Относительное удлинение разработанного гидроизоляционного материала

№	Материал основы	Время модификации, с	Значение относительного удлинения, %	Максимальная нагрузка разрушения, Н
1	ПЭ	0	290	45,8
2		5	250	46,8
3		10	230	51,6
4		15	200	53,2
5		30	180	55,7
6	СтПЭ	0	330	87,9
7		5	290	88,2
8		10	250	95,7
9		15	230	97,3
10		30	210	93,2

Показатели относительного удлинения композиционного гидроизоляционного материала уменьшились на 60 % для ПЭ при времени модификации 10 с, для СтПЭ относительное удлинение уменьшилось на 100 % при модификации 15 с, однако максимальная нагрузка, при которой происходит разрушение материала, была увеличена. Так, для пленок ПЭ максимальная нагрузка равна 53,2 Н, для СтПЭ – 97,3 Н. При дальнейшем увеличении времени модификации наблюдается характерное уменьшение относительного удлинения и увеличение максимальной нагрузки. Проведение сравнительного анализа с наиболее близкими аналогами разработанного гидроизоляционного материала позволит сопоставить полученные результаты, к которым относятся лента полимерно-битумная ЛИТКОР (ТУ 2245-001-48312016-01) и антикоррозионная лента Полилен-ЛИ (ГОСТ Р 52602-2006) (табл. 2).

Таблица 2

Сравнение значений относительного удлинения гидроизоляционных материалов

Материал	Значение относительного удлинения, %	Метод испытания	Нормативный документ
Пленка ПЭ+мастика	230	ГОСТ 14236-81, ГОСТ 11262	-
Пленка СтПЭ+мастика	230		-
Лента полимерно-битумная ЛИТКОР	200		ТУ 2245-00148312016-01
Антикоррозионная лента Полилен-ЛИ	200		ГОСТ Р 52602 2006

При испытании на относительное удлинение в продольном направлении, при времени модификации 10 с для пленок ПЭ значение относительного удлинения составляет 230 % и максимальная нагрузка 51,62 Н. При увеличении времени модификации до 30 с, относительное удлинение уменьшается до 180 %, однако прочность увеличивается до 55,65 Н. При модификации пленок стабилизированного полиэтилена при времени модификации 15 с наблюдается уменьшение относительного удлинения с 330 до 230 %, при этом максимальная нагрузка равна 97,3 Н. Относительное удлинение полимерных пленок, модифицированных в низкотемпературной плазме скользящей дуги атмосферного давления, соответствует нормативным нормам и превышает значения наиболее применяемых гидроизоляционных материалов в компаниях ПАО «Газпром» и ПАО «Транснефть» на 30 %.

Заключение

По результатам исследования относительного удлинения в продольном направлении при времени модификации 10 с для пленок ПЭ и 15 с для пленок СтПЭ значение относительного удлинения составляет 230 %, а максимальная нагрузка разрушения - 51,6 и 95,7 Н соответственно. На основании полученных данных можно предположить, что при воздействии низкотемпературной плазмы скользящего разряда на поверхности пленки наблюдаются процессы плазмохимического травления, не влияющие на массу пленок, однако приводящие к изменению значений относительного удлинения в допустимых значениях. Достигнутые результаты свидетельствуют об улучшении адгезионных и прочностных свойств пленок ПЭ и СтПЭ, что является более эффективным методом модификации по сравнению с химическим.