Влияние поверхностно-активных веществ разного типа на реологические характеристики водно-гликолевых растворов полиакриловых загустителей

Обледенение воздушных судов в зимнее время является серьезной проблемой, требующей принятия специальных мер для обеспечения безопасности полетов. В гражданской авиации для борьбы с наземным обледенением авиационной техники чаще всего применяют противообледенительные жидкости (ПОЖ). ПОЖ представляют собой смеси гликолей, воды и различных добавок, необходимых для улучшения эксплуатационных свойств жидкости. ПОЖ должна характеризоваться высокой вязкостью в условиях применения, чтобы удержаться на поверхности самолета при его стоянке (при отсутствии деформационных нагрузок). Для повышения вязкости в состав ПОЖ II–IV типов вводят полимерные загустители. Вместе с тем, при взлете воздушного судна вязкость жидкости должна резко уменьшаться для облегчения ее удаления с поверхности фюзеляжа. Поэтому введенный полимерный загуститель должен также придавать ПОЖ ярко выраженный псевдопластичный характер течения. Согласно литературным данным [1, 2], для загущения противообледенительных жидкостей применяются сополимеры (мет)акриловой кислоты и ее алкиловых эфиров. Ранее нами было показано [3, 4], что слабосшитые гомополимеры АК являются перспективными для применения в составах ПОЖ II–IV типов. Одним из основных способов синтеза (со)полимеров АК с гидрофобными мономерами является осадительная радикальная полимеризация в среде гидрофобных органических растворителей [5].

Важными компонентами ПОЖ II-IV типов, наряду с полимерными загустителями, являются низкомолекулярные ПАВ, снижающие поверхностное натяжение жидкости и увеличивающие ее смачивающую способность [6]. Введение ПАВ необходимо для равномерного распределения ПОЖ по поверхности самолета при ее нанесении. В работе [7] было исследовано поведение ПАВ в смесях пропиленгликоль-вода, являющихся основой многих ПОЖ II-IV типов. Ионогенные полимеры (полиэлектролиты), к которым относится полиакриловая кислота и ее производные, содержащие в составе гидрофобные фрагменты, можно отнести к высокомолекулярным ПАВ, поэтому для них должны быть характерны многие особенности, присущие классическим низкомолекулярным ПАВ. К ним относится, в частности, агрегация по типу мицелл в водноорганических средах. Смешивание двух типов ПАВ (высокомолекулярного и низкомолекулярно- го) может привести к изменению конформации макромолекул в растворе и, как следствие, к изменению реологического профиля исследуемых систем.

Целью данной работы было изучение влияния добавок различных ПАВ на реологию растворов синтезированных слабосшитых полимеров АК в системе пропиленгликоль (ПГ) – вода.

Экспериментальная часть

В работе использовались акриловая кислота (АК) производства «СИБУР-нефтехим» (ТУ 2431-044-52470175-2012), бутилакрилат (БА), лаурилметакрилат (ЛМА) лаурилтриметилам-моний хлорид (ЛТМАХ) фирмы «Aldrich», диметакрилат триэтиленгликоля (ТГМ-3) производства ФГУП НИИ полимеров им. В.А. Каргина (ТУ 2226-426-00208947-2005), синтанолы АЛМ-2 (ТУ 2483-005-71150986-2012), АЛМ-10 (ТУ 2483-003-71150986-2012) производства ООО «НОРКЕМ». АК и БА перед применением перегоняли при пониженном давлении в присутствии ингибитора полимеризации. Остальные вещества использовали без предварительной очистки.

Образцы гомополимера АК и сополимеров АК с БА и ЛМА получали методом осадительной полимеризации в среде этилацетата при суммарной концентрации мономеров 13 % масс. в присутствии инициатора 2,2'-азобис-(2,4-диметилвалеронитрила) и сшивающего агента ТГМ-3 при температуре 70 °С и времени синтеза 2 ч. Выпавший в осадок полимер отфильтровывали и сушили при пониженном давлении и температуре 50-60 °С до постоянной массы.

Для проведения реологических экспериментов навески полимеров растворяли при температуре 70–80 °С и интенсивном перемешивании в смеси ПГ-вода (массовое соотношение ПГ/вода составляло 1:1). Полученные растворы нейтрализовали концентрированным водным раствором едкого натра до значений рН 7–8. Динамическую вязкость растворов измеряли на приборе Brookfield DV2T, снабженном адаптером малой пробы и шпинделем № 31 по классификации Brookfield, при разной скорости сдвига и температурах +20, 0 и –20 °С. Индекс степени уменьшения вязкости (СУВ) определяли как отношение динамической вязкости раствора при скоростях сдвига 0,1 с–1 и 0,5 с–1.

Обсуждение результатов

Для проведения исследований были синтезированы 3 образца полиакриловых загустителей – слабосшитый гомополимер АК (ПАК) и сополимеры поли(АК-со-БА) и поли(АК-со-ЛМА), содержащие, наряду со звеньями АК, соответственно 5 и 0,5 мольн. % звеньев БА и ЛМА (см. таблицу).

Условия синтеза и характеристики растворов полимерных загустителей на основе акриловой кислоты

№	Загуститель	Сшиватель (% мол. от Σ[М] 0 )	Концентрация загустителя, % масс.	ПАВ (% масс.)	Динамическая вязкость*, мПа·с	Индекс СУВ
1	Слабосшитая ПАК	ТГМ-3 (0,30)	0,9	-	6700	2,2
				АЛМ-2 (0,2)	1100	1,3
				АЛМ-10 (0,2)	1800	1,5
2	Поли(АК-со-БА)	ТГМ-3 (0,30)	0,9	-	4000	1,8
				АЛМ-2 (0,3)	5700	2,2
				АЛМ-10 (0,3)	4600	2,0
3	Поли(АК-со-ЛМА)	ТГМ-3 (0,20)	0,9	-	7700	2,2
				АЛМ-2 (0,3)	28900	2,9
				АЛМ-10 (0,3)	15300	2,4

* Условия определения: скорость сдвига 0,1 с–1, рН=7,7–8,0; 20 °С.

Как отмечалось выше, ПОЖ II-IV типов должны обладать псевдопластичностью – способностью уменьшать вязкость при увеличении сдвиговой нагрузки. На рис. 1 представлены зависимости напряжения сдвига (τ) и динамической вязкости (η) от скорости сдвига (γ’) для растворов ПГ-вода с добавками синтезированных загустителей.

а)                                                                    б)

Рис. 1. Зависимость напряжения сдвига (τ) (а) и динамической вязкости (η) (б) от скорости сдвига (γ’) для растворов различных синтезированных загустителей (0,9 % масс.) при температуре 20 °С.

Загустители: ПАК (1), поли(АК-со-БА) (2), поли(АК-со-ЛМА) (3)

Как видно из рис. 1, для растворов всех синтезированных полимеров характерен неньютоновский (псевдопластичный) характер течения, что отражено в нелинейном характере зависимости напряжения сдвига от скорости сдвига (рис. 1, а ) и резком снижении динамической вязкости под действием деформационной нагрузки (рис. 1, б ). Результаты измерения индекса СУВ показали, что в отсутствии добавок ПАВ самые высокие значения индекса характерны для образцов ПАК и сополимера поли(АК-со-ЛМА), равные 2,2. При этом для раствора образца поли(АК-со-БА) характерна самая низкая загущающая способность по сравнению с растворами других загустителей, о чем свидетельствуют значения динамической вязкости, представленные в таблице. Так, при температуре 20 °С вязкость раствора поли(АК-со-БА) составила 4000 мПа·с, в то время как для поли(АК-со-ЛМА) – 7700 мПа·с.

Далее было изучение влияния добавок различных ПАВ на реологию растворов синтезированных загустителей. В качестве неионогенных ПАВ использовались оксиэтилированные жирные спирты с разной степенью оксиэтилирования ( n ) – синтанолы АЛМ-2 ( n =2) и АЛМ-10 ( n =10). Из табл. 1 видно, что добавка неионогенных ПАВ снижает вязкость и степень псевдопластичности растворов синтезированного образца гомополимера АК. Так, при введении в систему добавки синтанола АЛМ-10 индекс СУВ снижается с 2,2 до 1,5. В то же время, при добавлении неионогенных ПАВ в исследованном диапазоне концентраций вязкость растворов сополимеров АК, содержащих гидрофобные фрагменты (БА, ЛМА), увеличивается (рис. 2). Анализ зависимостей изменения вязкости полимерных растворов при изменении температуры показал, что добавление ПАВ к раствору сополимера поли(АК-со-БА) (рис. 3, а ) приводит к снижению вязкости при охлаждении. С другой стороны (рис. 3, б ), для сополимера АК с более

Рис. 2. Зависимость динамической вязкости (η) раствора, содержащего 0,45 % масс. поли(АК-со-ЛМА), от массовой доли АЛМ-2 (ω) в смеси при γ’ = 0,1 с ^{– 1} и температуре –20 °С

а)

б)

Рис. 3. Зависимость динамической вязкости (η) от температуры (Т) для водных растворов, содержащих 0,9 % масс. поли(АК-со-БА) (а) и 0,45 % масс. поли(АК-со-ЛМА) (б) при γ’ = 0,1 с ^{– 1} .

1 – без ПАВ, 2 – с добавкой 0,2 % масс. АЛМ-2

гидрофобным мономером (ЛМА) наблюдается значительный рост вязкости в области отрицательных температур. Так, в присутствии АЛМ-10 вязкость раствора поли(АК-со-ЛМА) при –20 °С составляет 75 400 мПа · с, в то время как при 20 °С – 15 300 мПа · с. Наблюдаемый эффект резкого повышения вязкости можно объяснить формированием мицеллы смешанного типа с участием низкомолекулярного ПАВ и гидрофобного фрагмента сополимера (рис. 4). В результате образуются объемные гидрофильные функциональные группы, что приводит к разворачиванию

Рис. 4. Схема взаимодействия молекул ПАВ с фрагментом полимерной цепи загустителя, содержащим гидрофобные звенья

макромолекулы в растворе и, как следствие, к росту вязкости растворов.

Реологический профиль раствора по-ли(АК-со-ЛМА) при добавлении АЛМ-2 соответствует требованиям, предъявляемым к ПОЖ IV типа, согласно которым вязкость при отрицательных температурах должна быть достаточно высокой для обеспечения более длительного защитного действия смеси. Для таких систем важно, чтобы вязкость при охлаждении до 0 °С резко повышалась, а дальнейший рост проходил более сглажен-но. Согласно полученным данным, добавление неионогенных ПАВ к растворам сополимеров АК приводит к усилению эффекта псевдопластичности, причем более выраженным эффектом обладают растворы, содержащие АЛМ-2. Так, при введении в раствор поли(АК-со-ЛМА) 0,3 % масс. АЛМ-2 индекс СУВ возрастает с 2,2 до 2,9, тогда как добавка такого же количества АЛМ-10 увеличивает степень псевдопластичности всего до 2,4. Аналогичная зависимость прослеживается для раствора сополимера поли(АК-со-БА) – при добавлении АЛМ-2 индекс СУВ возрастает до 2,2, а при АЛМ-10 – до 2,0.

Влияние добавки ПАВ катионного типа на реологию загущенных растворов было изучено на примере лаурилтриметиламмоний хлорида (ЛТМАХ). На рис. 5 изображены зависимости динамической вязкости от скорости сдвига для раствора ПГ-вода с 0,45 % масс. поли(АК-со-ЛМА) без ПАВ и содержащего добавку ЛТМАХ.

Рис. 5. Зависимость динамической вязкости (η) от скорости сдвига (γ’) для растворов, содержащих 0,45 % масс. поли(АК-со-ЛМА) при температуре 0 ºС. 1 – без ПАВ, 2 – 0,05 % масс. ЛТМАХ, 3 – 0,15 % масс. ЛТМАХ

Полученные данные показали, что, в отличие от неионогенных ПАВ, использование ЛТМАХ приводит к уменьшению вязкости растворов всех синтезированных загустителей при его добавлении. Это свидетельствует о нецелесообразности использования катионных ПАВ в составах ПОЖ II-IV типов, содержащих полиакриловые загустители.

Заключение

Показано, что для растворов синтезированных слабосшитых полимерных загустителей на основе акриловой кислоты в смеси ПГ-вода характерна выраженная псевдопластичность. Установлено влияние добавок ПАВ на реологические свойства растворов синтезированных (со)полимеров АК. Среди неионогенных ПАВ наиболее эффективным оказался синтанол АЛМ-2, который, в отличие от аналога с большей степенью оксиэтилирования (АЛМ-10), приводит к более выраженному загущению растворов и возрастанию степени его псевдопластичности, особенно в области отрицательных температур. В отличие от неионогенных ПАВ, использование ПАВ катионного типа (ЛТМАХ) приводит к уменьшению вязкости и степени псевдопластичности растворов слабосшитой гидрофобно-модифицированной полиакриловой кислоты, что делает их непригодными для применения в ПОЖ II-IV типов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (договор No 02.G25.31.0119) в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского с использованием оборудования ЦКП «Новые материалы и ресурсосберегающие технологии» (проект RFMEFI59414X0005).