Влияние различных факторов на щелочно-термическое разложение редуцирующих веществ

Разложение редуцирующих веществ (РВ) диффузионного сока, должно быть проведено в процессе основной дефекации (ОД) с регулируемым температурным режимом в условиях избытка известковой щелочности с последующим удалением появившихся продуктов распада за счет адсорбции карбонатом кальция при обработке сока диоксидом углерода (сатурация) [1].

Таблица 1

Влияние различных факторов на скорость термохимического разложения редуцирующих веществ

Температура, оС	Скорость распада РВ (К - 102, мин-1) при расходе СаО, %
	0,5			1,0
	0,1 % РВ	0,3 % РВ	0,5 % РВ	0,3 % РВ	0,5 % РВ
50	13,4	5,3	4,5	8,9	7,7
60	19,7	8,7	7,5	14,8	11,8
70	25,3	12,4	11,2	20,0	18,2
80	37,6	19,5	15,7	26,8	24,0
90	49,8	23,0	18,5	32,8	29,4

Аналогичный характер влияния РВ на величину К установлен при увеличении их доли до 0,5 % (таблица 1). Расход гидроксида кальция составлял 0,5 %, т.е. полученные результаты являются следствием изменяющихся масс РВ в исходных растворах. Кроме того, процессу ОД предшествовала прогрессивная преддефекация, где проходит не только более быстрая эпимеризация, но и разложение менее устойчивой фруктозы в составе РВ с образованием реакционноспособных продуктов, влияющих на щелочность в растворе и состояние поверхности микрочастиц гидроксида кальция. Наличие на этой поверхности ОН-групп и появление в рабочей среде новообразований, имеющих в своих структурах группы (= СО), (= О), ( СОН), способствует появлению наведенных водородных связей и частичному уменьшению удельной поверхности массооб-мена между частицами твердой фазы и компонентами раствора. Карбоксильные группы снижают уровень активной щелочности, который вследствие блокирования ограничен, что уменьшает рН среды и константу распада РВ.

Для проверки предложенного механизма автоингибирования проведены опыты по разложению РВ (0,1 %) с минимальным расходом реагента, обеспечивающим начальную щелочность 0,1 % СаО и рН20 12,25. Установлено, что при температуре 50 оС в процессе распада величина рН20 не изменилась, однако щелочность снизилась за 60 мин до 0,06 % СаО. При 70 оС РВ за 60 мин разрушились практически полностью, величина рН20 снизилась до 11,50, щелочность - до 0,035 %. При 90 оС РВ полностью разложились за 25 мин, величина рН20 снизилась до 8,1, щелочность - до 0,012 % СаО. Причем, уже за первые 10 мин разрушилось более 80 % РВ, а величина рН составила 8,8.

Данные таблицы 1 показывают рост величин скорости термохимического распада сахарозы (К) с повышением температуры, причем в наибольшей степени в опытах с малой долей РВ в растворах. С повышением доли РВ до 0,3 % К снижается примерно в два раза; при 80 оС и более обнаружено уменьшение темпа ее прироста.

Появившиеся в растворе карбоксильные группы быстро снизили активную щелочность почти до нейтральной величины по фенолфталеину. При разрушении оставшихся 14 % РВ обнаружено более заметное снижение щелочности с 0,023 до 0,012 % СаО.

Разложение РВ при пониженной температуре (до 70 оС), как и в ранее проведенном исследовании [1], позволяет получать растворы с меньшей цветностью. При 90 оСза 10 мин разложилось 86 % РВ, при дальнейшем протекании процесса с минимальным снижением их остатка интенсивно увеличивалась цветность. После полного разложения РВ цветность раствора возросла еще на 50 %, что свидетельствует о протекании вторичных процессов [2]. В исследовании А.Р. Сапронова получено увеличение цветности в 1,5 раза при длительном нагревании (25 ч) смеси глюкозы и фруктозы при рН 8 на кипящей водяной бане. В условиях наших опытов такой же рост цветности получен всего за 30 мин при 90 оС и начальной величине рН20 12,25. Т.е., увеличение активной шелочности в 40 раз явилось главным фактором, повлиявшим на резкое ускорение термохимической конверсии РВ и формирование красящих веществ с относительно постоянным химическим составом. При этом образуются продукты конверсии РВ с молекулярной массой более 5 тыс., что свидетельствует об интенсивном протекании реакции полимеризации молекул красящих веществ уже в ходе горячей ОД [2].

Снижение рН среды внесло существенный вклад в кинетику распада РВ - усредненная скорость распада снизилась до 19,3-10"2 мин-1 или более чем в два раза в сравнении с расходом щелочи 0,5 % СаО. Отрицательно сказалось на стабильности рН и ак- тивной щелочности раствора отсутствие в нем нерастворившихся частиц гидроксида кальция -поставщиков ионов ОН-. Результаты опытов с 0,1% РВ и 0,5% СаО при 50,70 и 90 оС подтвердили определяющее влияние частиц гидроксида кальция. Скорость распада РВ (90 С) возросла до 49,8-10-2мин-1. Цветность после разложения моносахаров увеличилась лишь на 10 %, а конечная ее величина снизилась в сравнении с расходом 0,1 % СаО в два раза (0,066 и 0,135 ед.).

Присутствие в растворах частиц нераство-рившегося гидроксида кальция особенно заметно влияет на стабилизацию величин рН при повышенных температурах. При расходе 0,1 % СаО рН20 12,25; рН90 - 11,00; при вводе 0,5 % СаО соответственно 12,60 и 12,10. Т.е., разница рН90 составляла 1,10, что существенно сказалось на постоянстве величины скорости распада РВ и снижении цветности растворов.

Вполне закономерным явилось постоянство величин рН реакционных сред после завершения разложения РВ при вводе 0,5 % СаО -отклонения в пределах погрешности рН-метра. Однако снижение титруемой щелочности фильтратов было нами обнаружено -при 50 оС - 0,004 % СаО (1,45 % отн.); при 70 оС - 0,032 % СаО (13,9 % отн.); при 90 оС -0,050 % СаО (28,9 % отн.). Это говорит об определенном «запаздывании» перехода в раствор Са2+ и ОН- с поверхности частиц гидроксида кальция, что и повлияло на заметное снижение щелочности растворов -при 90 оС почти на 30 %.

Таким образом, присутствие в реакционных средах нерастворившихся частиц гидроксида кальция влияет не только на цветность, но и на стабильность уровня активной щелочности растворов, кинетику распада РВ и состав образующихся продуктов. Полученные результаты позволяют обоснованно устанавливать пропорции распределения гидроксида кальция по отдельным операциям очист ки и режимы проведения дефекации перед II сатурацией. Например, при соотношении РВ:СаО, равном 1:1, в жестких условиях оптимальной преддефекации и горячей ОД возможны сущeстʙeʜʜыe измeʜeʜия щeлочности растворов, рН20 и цветности. Указанная вели-чиʜa соотношeʜия имeeт мeсто в рeaльных условиях в случае осуществления «мягких» режимов обработки на первой дефекосатура-ции при сохранении РВ до завершающей стадии очистки сока - до II сатурации.

При увеличении расхода СаО в 5 раз (РВ : СаО = 1 : 5) и высокой температуре ОД щелочность снижается на 28,9 % при стабильных величинах рН среды. Соотношение 1 : 5 является обычным при переработке свеклы среднего и ухудшенного качества - доли РВ в исходном диффузионном соке более 0,25-0,40 %.

Ввод 1,0 % СаО позволяет обеспечить стабильность щелочности, в отличие от разложения РВ при малом вводе гидроксида кальция, даже в присутствии повышенных долей РВ (до 0,5 %). В производственных условиях не следует увеличивать объемы возврата сока I сатурации на преддефекацию - это снижает щелочность сока OД и yʙeличиʙaeт присутствиe в рeaкционной среде функциональных групп с двойными связями, частично изолирующих группы ОН- от участия в реакциях распада РВ [3].

Особенно заметны эти отрицательные последствия при высокой температуре ОД, когда восстaновлeʜиe бaлaнсa щeлочности отстaeт от поступления в реакционную среду кислых продуктов распада РВ. Разложение 0,1 % РВ при 90 оС вызывало появление в растворе более 3,1 мг-экв кислот - продуктов их распада.

Исследовано влияние температуры, длительности теплой ОД, продолжительности нагревания рабочих растворов (таблица 2). Устaновлeно болee полноe рaзложeʜиe PB и зʜaчитeльноe снижeʜиe оптичeской плотности (Д) в сравнении с горячей ОД (таблица 2).

Таблица 2

Влияниe пaрaмeтров ОД ʜa рaзложeʜиe PB и оптичeскую плотность соков

Время, миʜ	Варианты комбинированной ОД (0,3 % РВ, 0,5 % СаО)
	Холодная (40 оС) ОД 5 мин, нагревание до 80 оС 9 мин		Теплая ОД (50 оС) 10 мин, нагревание до80 оС
			3 мин		9 мин
	остаток РВ, %	Д, ед./100 СВ	остаток РВ, %	Д, ед./100 СВ	остаток РВ, %	Д, ед./100 СВ
1	2	3	4	5	6	7
Холодные ПД и ОД Холодные ПД и ОД (5 + 10 мин)
5+5	89,6	0,09	73,8	0,26	74,7	0,25
Haгрeʙaʜиe рaстворa послe OД
1	-	-	65,2	0,61	68,1	0,33
2	77,2	0,17	56,3	1,31	60,6	0,48
3	69,1	0,32	40,0	2,07	52,0	0,79
4	60,3	0,44	-	-	43,8	1,12
6	40,0	1,29	-	-	29,9	1,91
9	18,8	2,70	-	-	12,0	2,87

Продолжение таблицы 2

1	2	3	4	5	6	7
Горячая ОД
2	11,0	3,38	12,2	3,19	7,2	3,31
4	7,4	3,71	7,5	3,78	6,0	3,59
6	5,9	3,83	6,0	4,06	5,2	3,73
8	4,5	3,91	5,0	4,26	4,5	3,78
10	3,8	3,98	4,1	4,39	3,9	3,83

Высокая степень разложения РВ в условиях холодно-горячей дефекации объясняется повышенной растворимостью гидроксида кальция в сахарных (10 %) растворах с понижением температуры - при 90 оС 0,110 %; при 50 оС 0,528 %. При последующем нагревании вследствие снижения растворимости образуются лабильные системы с достижением состояния временного пересыщения гидроксида кальция, что способствует увеличению активной щелочности и скорости разложения моносахаров. Повышение рН смеси позволяет при этом получать менее окрашенные продукты распада. Ранее показано, что при рОН около 1,0 оптическая плотность раствора была бы равна нулю, если экспериментально удалось бы достичь такой активности ионов гидроксила.

При быстром нагревании рабочего раствора за 3 мин в благоприятных условиях (высокая щелочность) разлагается 33,8 % РВ, удельная оптическая плотность 3,88 ед./г РВ; при медленном нагревании в состоянии пересыщения гидроксида кальция разлагается 62,7 % РВ, удельная оптическая плотность 2,68 ед/г РВ, что намного ниже величин, полученных при горячей ОД (таблица 2) и соизмеримых со значениями при 70 оС. Разложение РВ при медленном нагревании рабочих растворов положительно сказывается на снижении темпа повышения оптической плотности при последующей горячей ОД - на 0,52 ед. и на 1,20 ед. при быстром (3 мин) нагревании.

Скорость распада РВ при быстром нагревании 18,1 - 10 " ² мин^-1, при медленном -15,8 - 10^-2 мин^-1. Для сравнения К распада РВ около 19 - 10^-2 мин^-1 получена для аналогичного соотношения РВ:СаО, но при 80 ^оС. Следовательно, в процессе нагревания, наряду с повышением температуры, ускорителем реакции является пролонгированный фактор повышенной щелочности в пересыщенном гидроксидом кальция растворе - после нагревания до 80 ^оС скорость К (отсчет времени 3 мин) превышает К₈₀ примерно на 30 %. Это объясняет большую полноту распада РВ после комбинированной ОД (остаток РВ 3,9 %) в сравнении с жесткими условиями: 90 ^оС, 20 мин - остаток РВ 5,6 %; после ОД при 80 ^оС остаток РВ 8,2 %.

О целесообразности длительной первой ступени (холодной или теплой) ОД существуют различные мнения [2]. В частности указывается, что ее продолжительность должна составлять 4-6 мин и ее цель - только растворение гидроксида кальция в очищенном соке.

Для оценки влияния теплой ступени ОД исследовали варианты при 50 и 60 оС продолжительностью до 30 мин с последующим нагреванием до 85 оС в течение 9 мин. После теплой ОД (50 оС) достигается меньшая цветность в сравнении с режимом при 60 оС. Конечная степень распада РВ составила 94,8 %. Величина оптической плотности после 30 минут теплой ОД и нагревании до 85 оС составила 4,7 ед.; после горячей (90 оС) - 16,5 ед. при степени распада РВ 94,2 %. Значительная разница по оптической плотности обусловлена в первом случае разложением более 90 % РВ в благоприятных условиях при пониженной температуре и высокой щелочности.

Таким образом, увеличение продолжительности теплой ОД с 10 до 20-30 мин позволяет разложить большую часть РВ с минимальным образованием красящих веществ, а медленное нагревание рабочих растворов до 80-85 оС обеспечивает достаточную конечную глубину конверсии моносахаров. Исследованные варианты ОД явились основой для разработки способа очистки с исключением горячей ступени перед I сатурацией [2].

В производственных условиях сок после теплой ОД быстро нагревается до 85-88 оС и поступает на горячую ОД. После 5-минутной теплой ОД и быстрого (3 мин) нагревания в условиях горячей ОД будет разлагаться 40 % РВ, цветность увеличивается с 2,79 до 8,27 ед., или в 2,96 раза. Если будет осуществляться 10-минутная теплая ОД с медленным нагреванием (9 мин), то в жестких условиях будет подвергаться распаду лишь 12 % РВ, а оптическая плотность возрастет с 2,87 до 3,83, или в 1,33 раза.

Нами исследовано влияние нагревания и последующей горячей 10-минутной ОД на цветность сока. Диффузионный сок (Ч 86,2 %, РВ 0,135 %) обрабатывали 1,0 % СаО при 60 оС в течение 20 мин, затем нагревали 3 мин до 85 оС и выдерживали 10 мин (таблица 3). В пробах сока определяли цветность и массовые доли РВ.

Таблица 3

Изменение показателей сока при проведении комбинированной дефекации

Время, мин	Температура, оС	Оптическая плотность, усл.ед	Оптическая плотность, %	Остаток РВ, %
20	60	8,3	100	28,1
21	69	10,3	124,1	20,6
22	78	12,4	149,4	13,9
23	85	15,2	183,1	9,5
25	85	16,3	196,4	7,4
30	85	17,1	206,0	5,2
33	85	18,0	216,9	4,1

Из таблицы 3 видно, что при нагревании до 85 оС разложилось около 20 % РВ, а цв етность увеличилась на 83,1 %; с учетом нагревания и горячей ОД цветность возросла на 116,9 %. То есть, подтв ерждается наш