Влияние разных видов гидроколлоидов на структуру и сохранность сахаристых кондитерских изделий студнеобразной консистенции: обзор

Одна из важнейших проблем в кондитерской отрасли – обеспечение длительных сроков хранения мармелада без изменения его вкусовых свойств. Сохранение свежести изделия – это сохранение его консистенции, вкуса, запаха, внешнего вида путем удержания влаги и предотвращения порчи микроорганизмами. Сохранение свежести при длительных сроках хранения представляет собой один из основных факторов, влияющих на объемы продаж и конкурентоспособность сахаристых кондитерских изделий [1, 2].

Мармелад – сахаристое кондитерское изделие студнеобразной консистенции, имеющее форму, получаемое увариванием желирующего фруктово-ягодного сырья и (или) раствора студнеобразователя с сахаром, с добавлением или без добавления патоки, пищевых добавок, ароматизаторов, с массовой долей фруктового и (или) овощного сырья для фруктового (овощного) мармелада не менее 30%, для желейнофруктового (желейно-овощного) – не менее 15%, массовая доля влаги в котором составляет не более 33% от массы кондитерского изделия [3, 4].

В пищевой промышленности полисахариды гидроколлоидов используются в качестве загустителей и стабилизаторов консистенции, для формирования вязкости и пластичности структуры готового продукта. Вязкость, структура, стойкость дисперсных растворов гидроколлоидов зависит от вида, длины и гибкости молекулярных цепочек, концентрации полисахарида, температуры и времени застудневания, уровня рН среды, наличия и концентрации добавок. Для достижения необходимого уровня вязкости мармеладной массы и студнеобразной консистенции кондитерских изделий, концентрация большинства полисахаридов варьируется в пределах от 0,1 до 3,0%. При использовании тонкодисперсных порошков (размер частиц не более 100 мкм) геле- и студнеобразование протекает за 20–40 минут (для большинства полисахаридов). Скорость набухания частиц зависит от интенсивности перемешивания и температуры, в которой находится при этом система [5, 6].

В процессе производства желейного мармелада применяют пектины, агары, агароиды, желатины, различные типы модифицированного крахмала, альгинаты, каррагенаны и другие полисахариды на их основе [7, 8].

Пектины относят к полисахаридам которые являются основными компонентами клеточных стенок высших растений; они особенно распространены во фруктах, ягодах, овощах.

Коммерческие пектины получают в основном из натурального сырья, являющегося побочным продуктом переработки в некоторых отраслях пищевой промышленности, таких как мякоть и яблочный жмых, кожура цитрусовых и мякоть сахарной свеклы, корзинок подсолнечника. Пектины являются наиболее сложным классом полисахаридов клеточной стенки растений. Они состоят из двух семейств ковалентно связанных полимеров, галактуронанов и рамнога-лактуронанов.

Наибольшей ценностью по своей студнеобразующей способности представляют пектиновые вещества яблок, цитрусовых (корочки апельсинов и лимонов), черной смородины, крыжовники, подсолнечника и свеклы. При правильном ведении технологических процессов они способны образовывать студни, обладающие необходимой прочностью. Менее ценные в этом отношении пектины рябины, айвы, абрикоса, персика, сливы, клюквы.

Студнеобразующая способность пектина зависит от степени этерификации остатков галак-туроновой кислоты метоксильными группами ОСН 3 . Наилучшей студнеобразующей способностью обладают высокополимеризованные пектины со степенью метоксилированности выше 50%. Прочные студни образует пектин, содержащий 9,5–11,0% метоксильных групп при рН среды равной 3,0 и содержании сахара белого 65% или его заменителей [9].

Образование студня – это процесс появления и постепенного упрочнения (структурирования) в застудневающей системе пространственной сетки цепочек молекул. Для застудневания растворов высокомолекулярных веществ характерно, что связи образуются не по концам отдельных молекул, как это происходит при коагуляции коллоидных частиц, а могут возникать между любыми участками гибких макромолекул, лишь бы на них имелись группы, способные взаимодействовать друг с другом.

Студнеобразование пектинов представляет собой достаточно сложный процесс, обусловленный несколькими видами межмолекулярных взаимодействий. В таких студнях зоны соединения молекул стабилизируются водородными связями, а также гидрофобными взаимодействиями между сложноэфирными метильными группами.

Особенно большую роль для образования студня из гидрофильных веществ, к которым относятся пектины, агар, агароид, желатин и другие, является водородная связь, возникающая между участками молекул, содержащих полярные группы (–СООН, –ОН). Вокруг них имеется значительное силовое поле, благодаря которому полярные группы связываются посредством вторичных валентностей.

Для кондитерской промышленности большой интерес представляют низкометили-рованные пектины, так как при изготовлении мармеладных студней можно значительно сократить расход сахара белого. Эти пектины получают ферментативным, кислотным и щелочным гидролизом пектинсодержащего сырья. Низкометилированные пектины с содержанием метилэфирных групп ОСН 3 , 3,5–6,0% способны образовывать прочные студни в присутствии солей поливалентных металлов (например, Са, А1) с добавлением 35% сахара белого или его заменителя. Участки молекул пектиновых веществ содержащих карбоксильные группы могут связывать в два раза больше ионов Са²⁺, чем Мg²⁺ и образуют устойчивую структуру называемую моделью типа «решётка для яиц» [10].

Студнеобразующая способность агара и агароида в основном зависит от длины цепочек их молекул, что определяется молекулярной массой. Молекулярная масса агара достигает 25000, а агароида 500, агароид обладает более слабой студнеобразующей способностью, поэтому при дозировке в рецептуру его содержание в 3–3,5 раза больше, чем агара.

Способность агара и агароида к студне-образованию зависит от их природы и условий приготовления студней, температуры, pH среды, ее состава. Наиболее важной характеристикой агаровых и агароидных студней, определяющей их физико-химические и структурно механические свойства, является величина заряда высокомолекулярного аниона, который обусловлен числом сульфитных групп в единице массы студнеобразователя и природой катиона. Вводя в молекулу агара или агароида тот или иной катион можно в заранее известном направлении изменять величину заряда высокомолекулярного аниона, а следовательно, и физико-химические свойства студнеобразователя [11].

В настоящее время в производстве пищевых продуктов, включая, кондитерские изделия студнеобразной консистенции активно используются природные полисахариды – модифицированные крахмалы.

Производители постоянно нуждаются в разработке новых подходов в решении задач повышения хранимоспособности и конкурентоспособности. Использование модифицированных крахмалов позволяет снижать себестоимость кондитерских изделий в процессе производства, благодаря устойчивости к высоким температурам, кислотности среды при термообработке, заданным реологическим характеристикам и предотвращению процесса синерезиса в процессе хранения. Состав и свойства нативных крахмалов индивидуальны и зависят от содержания амилозы, амилопектина, поведения гранул в процессе растворения крахмала.

Указанные аспекты позволяют ставить новые задачи получения кондитерских изделий с заданными свойствами посредством комбинаторики структурообразователей с целью повышения сохранности готового продукта в процессе хранения. Так совместное присутствие модифицированного крахмала и пектина способствует замедлению процесса «старения» кондитерских изделий студнеобразной консистенции [12].

Модификации крахмалов получают физическими воздействиями при высоком давлении, температурами (100–120) °C, обработкой плазмой, применением осмоса и другими методами [13, 14].

Модифицированные крахмалы в качестве пищевых добавок используются в производстве мучных кондитерских изделий с фруктовыми начинками, десертов, восточных сладостях (рахат-лукум), пастилы, зефира, карамели, кремов, фруктовых полуфабрикатах и других. Большой популярностью у потребителей пользуются пряники с начинками на основе различных загустителей и гелеобразователей [15, 16].

При изготовлении фруктовых начинок применяются гидроколлоиды, обладающие свойствами загустителей, гелеобразователей, стабилизаторов. К гидроколлоидам относятся крахмал и пектины. Для придания заданных свойств фруктовым начинкам используют модифицированные крахмалы, полученные в результате различной химической обработки [17–20].

Такие модифицированные крахмалы используются во многих пищевых композициях для улучшения качественных характеристик и срока годности. Они содержат значительное количество гидроксильных групп, что позволяет связывать свободные молекулы воды в продукте. Благодаря наличию большого ассортимента гидроколлоидов стало возможным управление реологией фруктовых начинок, что и получило широкое применение в кондитерской отрасли.

Важнейшим свойством фруктовых начинок является их термостабильность или устойчивость к воздействию высоких температур без потери структурно-механических, реологических (прочность, растекаемость) и органолептических (цвет, внешний вид, вкус, аромат) характеристик. Для оценки данных свойств необходимы простые подходы, позволяющие сделать выводы о пригодности и стабильности фруктовых начинок на основе гидроколлоидов [21–23].

При хранении в условиях повышенной влажности воздуха кондитерские изделия студнеобразной консистенции (мармелад) становятся влажными, липкими, теряют товарный вид. При повышенной температуре пластовой мармелад теряет массу в результате вытекания сиропа [24–27].

Увлажнение происходит в изделиях, расфасованных в пакеты из полимерных материалов, так как влага, выделяющаяся из них, конденсируется на поверхности пакета и изделий и растворяет обсыпку. Поэтому мармелад в герметическую тару не упаковывают. Неполная герметизация, т. е. выстилка полимерной пленкой дна, боковых сторон и верха ящиков, замедляет обмен с окружающей средой и сохраняет качество изделий. В помещениях с относительной влажностью воздуха менее 30% мармелад засахаривается и теряет блеск.

При повышении влагосодержания в различных участках корпуса мармелада происходит активация микробиологической порчи (рост обсеменённости бактериями Escherichia spp., Salmonella spp., Clostridium botulinum, Staphylococcus spp ., и др., наличие токсинов). Для прогнозирования влагопереноса в мармеладе и предотвращения потери качества эффективен показатель активности воды a w . Студнеобразная структура мармелада, полученная на основе студнеобразователя пектина с модифицированным крахмалом, характеризуется уникальным значением a w.

Для оценки миграции влаги в процессе хранения используют графическую зависимость a w от массовой доли влаги в мармеладе – изотерму сорбции влаги. Анализ полученных данных отчётливо показывает, какую долю влаги продукт способен принимать или отдавать без утраты качества.

Редуцирующие вещества также играют существенную роль в процессе хранения. Повышение их содержания выше принятых максимально допустимых значений в диапазоне 28–40% может вызвать увлажнение изделий вследствие их высокой гигроскопичности и, наоборот, снижение ведет к засахариванию [28–30].

Ряд недавних исследований дает возможность выяснить молекулярные механизмы для функций некоторых пищевых полисахаридов в крахмальных системах, где корреляция структура-функция почти не сообщается для полисахаридов.

С фундаментальной и прикладной точек зрения чрезвычайно важно понимать функции полисахаридов в пищевых системах на молекулярном уровне для контроля качества конечных продуктов и разработки новых продуктов с повышенной вкусовой привлекательностью.

В этом контексте такого рода исследования будут в значительной степени способствовать прогрессу в пищевой промышленности. Дальнейшие исследования должны собрать более глубокую информацию о взаимодействиях между компонентами крахмалов, включая модифицированных, и полисахаридами с использованием фракционированной амилазы и амилопектина с различными длинами звеньев цепи [31].

Наличие взаимодействия между различными крахмалами также наблюдается во время термического анализа, проводимого на дифференциальном сканирующем колориметре. Текстурные свойства были более подвержены влиянию турецкого бобового крахмала, когда смешивание производилось в равных пропорциях. В целом, смешивание крахмалов не оказывало отрицательного влияния на различные свойства. Основываясь на результатах исследований, можно рекомендовать, чтобы смешивание этих крахмалов позволило получить оптимальные характеристики для использования в детском питании, супах и пудингах [32].

Наличие водородной связи имеет большое значение в ряде молекул. Под данным явлением принято понимать притяжение, возникающее между сильно электроотрицательным атомом, несущим несвязанную электронную пару (например, фтор, кислород или азот), и атомом водорода, который сам связан с небольшим сильно электроотрицательным атомом. Пример такого типа связывания иллюстрируется взаимодействием молекул воды.

Водородная связь является очень важным аспектом исследования роли воды в пищевых продуктах. Для её качественной и количественной оценки применяется метод инфракрасной спектроскопии. Водородная связь влияет на жесткость связи других атомов, изменяя частоту их колебаний. Например, для водородной связи в спирте валентные колебания группы О–Н в димере с водородной связью наблюдаются в диапазоне 3500–2500 см– 1, а не в обычном диапазоне 3700–3600 см– 1.

Инфракрасная спектроскопия в средней области (4000 – 400 см-1) предложена как экспресс метод количественного определения пектиновых уроновых кислот (глюкуроновая, галактуроновая, маннуроновая). Количество таких кислот отвечает за «степень этерификации» пектина (DE) и обуславливает структурномеханические свойства студней и готовых кондитерских изделий студнеобразной консистенции. При увеличении показателя DE пектина происходит увеличение прочности структуры желейного мармелада.

Площади пиков сложноэфирных карбонильных групп (С=О) повышались при увеличении DE пектинов, тогда как интенсивность карбоксилатной полосы (COO–) уменьшалась. Так для пектина с DE 28,5% интенсивность пика при 1745–1760 см-1 была минимальна по сравнению с пектином с DE 94,0%. Такие спектры пектинов характеризуются сильными полосами поглощения сложноэфирных карбонильных групп атомов С=О в области 1745– 1760 см-1 и полосами карбоксилат иона (COO–) при 1640–1620 см-1 [33, 34].

Мармелад и пастильные кондитерские изделия при хранении подвержены, преимущественно, физическим изменениям, таким как черствение или увлажнение. Срок годности в соответствии с ГОСТ 6442–2014 устанавливает изготовитель. Однако, ранее срок хранения в зависимости от вида мармелада и упаковки устанавливался от 15 суток для весового и фасованного в коробки мармелада, до 3 месяцев для мармелада фруктово-ягодного пластового и желейного формового и резного на агаре и пектине.

Хранят мармелад при температуре не выше 18 °С, без резких колебаний и относительной влажности воздуха не более 75–80%, в чистых и проветриваемых помещениях [33, 34]. Срок годности изделий зависит от различных факторов, в том числе от десорбционной способности, химического состава используемого сырья, технологических параметров производства, вида и толщины упаковки, условий хранения. Срок годности изделий зависит от их биохимического состава, количества применяемых структурообразователей, влажности, консервантов, степени первоначальной обсемененности, а также условий хранения [37–39].

Тщательное изучение компонентов пищевого продукта и технологического процесса, учёт сложности пищевых систем дают возможность оценить характер основных процессов, оказывающих влияние на скорость ухудшения качества продукта. Изменение качества пищевого продукта может быть выражено через снижение одного или нескольких поддающихся количественному определению показателей (химических, физических, микробиологических или органолептических) [38]. Данные показатели должны соответствовать адекватной оценке снижения качества мармелада. Уравнение в общем виде описывающее изменение фактора качества А, имеет следующий вид:

f_q ( A ) = k ( C i ,E j ) x t (1)

где f q –функция качества мармелада; k –константа скорости реакции; C i – композиционный фактор

( a w или количество плесеней на поверхности мармелада); E j – фактор среды (относительная влажность воздуха, парциальное давление воздуха или деформация мармелада).

Вид функции качества мармелада для порядка реакции (0, 1, 2 и n-го) неодинаков.

Величина индекса качества At s соответствующая границе приемлемости мармелада, выражается через величину f q ( A t ). Срок, за который функция качества достигнет этой величины при определённых условиях или максимальное время хранения ( t s ) мармелада имеет обратно пропорциональную зависимость относительно константы скорости реакции, полученной для данных условий.

Уравнения для прогнозирования храни-моспособности мармелада, как правило, включают параметр температуры и являются специфическими для каждой произведённой партии продукции.

Из многих предложенных моделей уравнений, описывающих изменение функции качества от температуры, целесообразно использовать уравнение Аррениуса. Такой графический способ понимания сроков хранения наиболее доступен для восприятия специалистов и позволяет точно анализировать максимальный срок годности исследуемого продукта. Также уравнение Аррениуса приемлемо для создания прогноза микробиологической порчи мармелада. Другие подходы для оценки сохранности кондитерских изделий формализованные в виде линейных, гиперболических, степенных, регрессионных функций константы скорости реакций при заданных температурах способны дополнять данные полученные на основе уравнения Аррениуса [41, 42].

С целью сокращения времени необходимого для понимания хранимоспособности мармелада и его нижнего порога по органолептическим и физико-химическим показателям для потребителей применяют экспресс методы оценки срока годности. Для этого продукт подвергают хранению в различных диапазонах повышенных температур (не более 20 ºС от нормы хранения при нормальных условиях) и графически обрабатывают результаты исследований, используя математическую обработку уравнением Аррениуса. Далее полученные кинетические зависимости методом экстраполяции переносят на полные (часто продолжительные) сроки хранения. Такой подход значительно экономит время и другие ресурсы исследовательских центров и производителей кондитерских изделий.

Заключение

Закономерности изменения органолептических и физико-химических показателей, выявленные при хранении изделий студнеобразной консистенции, позволяют разработать комплекс мероприятий для воздействия на определенные стадии технологических процессов, разработать дополнительные требования к качеству сырья, изменить числовые значения показателей влагопереноса, температурные диапазоны, что повысит их хранимоспособность, увеличит срок годности и в результате, конкурентоспособность. Поэтому разработка методологии комплексной оценки сохранности сахаристых кондитерских изделий студнеобразной консистенции является актуальной задачей.