Влияние термообработки на химический состав и свойства сгущенного молока с сахаром

Сгущенное молоко с сахаром и его термически обработанный аналог – вареное сгущенное молоко с сахаром, представляют пищевые продукты с устоявшимся спросом потребителей преимущественно в возрасте 35– 55 лет [1]. Выраженная сегментированность спроса связана как совершенствованием технологий обработки молока, в частности расширением ассортимента ультрапастеризован-ного молока, и возможностью его длительного хранения в нерегулируемых условиях, так и присутствием на рынке достаточного количества фальсифицированных молочных консервов [2, 3]. Для удержания рынка производители используют ребрендинг, новые виды упаковки, собственные торговые марки, которые кардинально не изменяют потребительский спрос [1, 2]. Одним из направлений привлечения потребителей к сегменту молочных консервов может стать поиск новых функциональных свойств, таких как антиоксидантная активность продукта.

Роль белков молока в формировании его антиоксидантных свойств изучена в работах [4–8]. Эти свойства основаны на способности лактоферрина, альбумина, β-лактоглобулина и казеина образовывать хелатные соединения с металлами переменной валентности [4]. Так, сырое козье молоко обладает антиоксидантной активностью в 1,5 раза больше, чем коровье [5, 6]. Термическая обработка молока частично разрушает белки, но образующиеся продукты реакции Майяра могут восполнить антиоксидантные свойства [7–10]. В зависимости от промышленной тепловой обработки антиоксидантная активность питьевого молока имеет следующий вид: пастеризованное > стерилизованное > сырое [7]. Антиоксидантные свойства молока связаны не только с белками и отдельными аминокислотами, но и с жирорастворимыми антиоксидантами молочного жира. Поэтому при снижении жирности молока его антирадикальные свойства (ABTS-тест) уменьшаются. При одинаковой массовой доли жира пастеризованное молоко обладает на 10 % большей антирадикальной активностью, чем ультрапастеризованное [11]. При добавлении сахара в молоко и термообработке процессы меланоидинообразования активизируются с одновременным увеличением антиоксидантной активности продукта в зависимости от молекулярной массы образующихся меланоидинов [12, 13]. Поэтому прямой зависимости антиоксидантной активности от образования коричневых пигментов не установлено [14].

Сгущенное молоко с сахаром, несмотря на осмоанабиоз, обеспечивающий консервирующее действие, подвергается в процессе производства термической обработке, что может привести к изменению химического состава основных компонентов молока готового продукта [15]. Его качество зависит от гомогенизации и режимов термической обработки и при длительном хранении обычно не изменяется [16]. Дополнительная термическая обработка при производстве вареного сгущенного молока с сахаром формирует его органолептические свойства – цвет, сладость, вязкость, обусловленные инверсией сахаров и меланоидинообразованием [17, 18].

Целью работы явилось изучение влияния термообработки на изменение химического состава и формирование функциональных свойств сгущенного молока с сахаром.

Объекты и методы исследований

Для исследований использовали молочные консервы производства «Глубокский МКК», Беларусь – молоко сгущенное с сахаром «Глубокое», молоко цельное сгущенное с сахаром вареное «Глубокое. Лакомка», которые были приобретены в розничной торговле. Сгущенное молоко с сахаром нагревали на кипящей водяной бане в течение 3-х часов.

Органолептическую оценку проводили на соответствие требованиям ГОСТ 31688-2012 и ГОСТ 33921-2016. Вязкость – на экспресс-анализаторе консистенции ЭАК-1М, насадка № 6.

Состав сахаров, свободных жирных кислот, свободных аминокислот определяли методом газожидкостной хроматографии на хроматографе Agilent 6890 Series, Agilent Technologies, США в аналитической лаборатории ООО «АМТ», г. Санкт-Петербург. Подготовка пробы: фрагменты активных элементов обрабатывали в смеси 1 мл пиридина и 1 мл ацетонитрила 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилазаном в присутствии трифторуксусной кислоты при 60 °С в течение 1 часа. Полученный раствор помещали в пробозадатчик хроматографа. Условия анализа: колонка SBP5-25 (25 м х 0,25 мм х 0,2 мкм); газ-носитель N2, 20 см/с; программа температур – 1 мин 70 °С, подъем 4 °С/мин до 140 °С и далее до 180 °С/мин, 5 мин 320 °С; температура ввода пробы 240 °С, делитель потока 1:20, объем пробы 2 мкл; детектор пламенно-ионизационный, температура 325 °С, скорость подачи водорода – 40 мл/мин, азота – 25 мл/мин, кислорода – 250 мл/мин [19]. Расчет содержания компонентов по усредненной площади пиков проводили без поправок на удельную чувствительность. Отнесение пиков осуществляли по временам удерживания после серии калибровочных анализов модельных смесей заданного состава. Индексы удерживания Ковача рассчитаны по данным серии н-алканов.

Суммарную антиоксидантную активность определяли спектрофотометрически методом FRAP с о -фенантролином и Тритоном Х-100 на СФ-56 при длине волны 505 нм [20]. Подготовку пробы осуществляли подбором концентрации водно-спиртового раствора сгущенного молока, обеспечивающего оптимальные значения оптической плотности. Калибровочную кривую строили по аскорбиновой кислоте (АК), химически чистая (х.ч.).

Результаты и их обсуждение

Образцы сгущенного молока были расфасованы в жестяные банки с полной информацией на упаковке, согласно которой были отнесены к молочным консервам. Органолептические показатели были типичными. Между собой образцы отличались цветом: белый с кремовым оттенком для сгущенного молока с сахаром; интенсивно коричневый – для вареного сгущенного молока, а также консистенцией, которая становилась более густой при термической обработке.

Термообработка сгущенного молока с сахаром приводила к изменению цвета и консистенции. Цвет с течением продолжительности нагрева изменялся с появлением коричневатых оттенков, но через 3 часа не достиг коричневого цвета, характерного для вареного сгущенного молока промышленного производства, из чего следует, что образование коричневых пигментов в результате сахаро-аминной реакции было недостаточным. Подтверждением этого является динамика изменения вязкости сгущенного молока в процессе нагревания (рис. 1), изменение которой связа- но с дегидратацией и полимеризацией сахаров и аминокислот [8]. По сравнению с вареным сгущенным молоком промышленного производства вязкость сгущенного молока с сахаром была меньше в 1,4 раза.

Исследование состава свободных жирных кислот методом газожидкостной хроматографии позволило идентифицировать 7 кислот от лауриновой до α-линолевой (табл. 1) с относительной погрешностью ±10 %. Короткоцепочечные жирные кислоты С 4 – С 10 в составе свободных жирных кислот не обнаружены.

Общее количество свободных жирных кислот в сгущенном молоке было незначительным и составляло 8,3 % от массовой доли жира, заявленной в маркировке, с преобладанием насыщенных жирных кислот (78,4 %). При термическом воздействии в течение 3-х часов происходил незначительный гидролиз триглицеридов, который находился в пределах ошибки опыта. В результате нагрева увеличилось количество свободной олеиновой кислоты на 15 %, и в целом ненасыщенных жирных кислот. Это подтверждают результаты исследований вареного сгущенного молока промышленной выработки, в котором доля свободных ненасыщенных жирных кислот была больше в 1,26 раза, чем в сгущенном молоке без термической обработки. Соотношение насыщенных и ненасыщенных жирных кислот изменилось, но не так значительно, чем при нагревании сгущенного молока в ходе проведения эксперимента.

Количество свободных аминокислот также было незначительным и составляло 0,95 мг/г в сгущенном молоке без термообработки.

по сравнению со сгущенным молоком вареным промышленного производства

Таблица 1

Состав свободных жирных кислот, мг/г

Жирные кислоты		Время выхода, мин	Индекс Ковача	Образцы сгущенного молока с сахаром
				сгущенное молоко		вареное
				до нагрева	после нагрева
Лауриновая	С 12:0	29,5	1644	0,37	–	0,18
Миристиновая	С 14:0	34,6	1857	0,76	1,02	2,33
Пальмитиновая	С 16:0	39,3	2042	3,51	3,01	2,22
Пальмитоолеиновая	С 16:1	38,9	2022	0,08	–	0,11
Стеариновая	С 18:0	43,7	2248	0,87	0,93	0,77
Олеиновая	С 18:1	43,1	2221	1,44	1,66	1,56
α-линолевая	С 18:2	43,3	2228	–	–	0,25
∑ насыщенных свободных жирных кислот				5,51	4,96	5,50
∑ ненасыщенных свободных жирных кислот				1,52	1,66	1,92
∑ свободных жирных кислот				7,03	6,62	7,42

Но нагревание сгущенного молока в течение 3-х часов привело к увеличению свободных аминокислот в 1,8 раза. Их количество составило 1,7 мг/г. В вареном сгущенном молоке промышленной выработки количество свободных аминокислот составляло 1,52 мг/г. Изменения произошли в первую очередь за счет образования свободного аспарагина, количество которого возросло в 1,8 раза в процессе варки сгущенного молока.

Произошли изменения в составе углеводов, которые были связаны как с инверсией, так и с сахаро-аминной реакцией (табл. 2).

Основными углеводами сгущенного молока с сахаром являются лактоза и добавленная сахароза по рецептуре, количество последней в готовом продукте должно составлять от 43,5 до 45,5 % согласно ГОСТ 31688. Исследования подтвердили, что в сгущенном молоке преобладает сахароза, обуславливающая сладкий вкус продукта. На долю лактозы приходится 12,9 % от общего количества сахаров. В то же время присутствие в составе углеводов незначительного количества фруктозы и глюкозы говорит о том, что инверсия сахарозы в процессе производства почти не происходила. В ходе нагрева сгущенного молока через 3 часа произошла инверсия сахарозы, что подтверждается уменьшением ее количества на 2,5 %, а также инверсия лактозы – на 16 %. В результате увеличилось количество фруктозы и глюкозы. Инверсия лактозы с образованием глюкозы и галактозы увеличила содержание последней, но количества глюкозы, которое могло образоваться при одновременной инверсии сахарозы и лактозы, недостаточно. Из чего можно заключить об ее участии в сахаро-аминной реакции. В вареном сгущенном молоке промышленного производства инверсия сахаров было более выражена, что подтверждают уменьшение сахарозы на 19,2 % и лактозы почти в 2 раза. При этом увеличилось доля моносахаридов: глюкоза > галактоза > фруктоза, что подтверждает преимущественный гидролиз лактозы. Суммарное количество фруктозы и галактозы, образующихся при одновременной инверсии сахарозы и лактозы, меньше на 8,1 мг/г количества глюкозы, которая входит в состав обоих дисахаридов, что говорит о преимущественном участии в сахаро-аминной реакции фруктозы. Уменьшение количества сахарозы не снизило сладость готового продукта, что компенсировалось высоким содержанием фруктозы.

Все исследуемые образцы обладали антиоксидантными свойствами (рис. 2), которые обуславливали разные вещества. В сгущенном молоке антиоксидантная активность была максимальной, что связано с большей натив-ностью белковых компонентов. Но термическая обработка в процессе производства приводила к их деградации, в результате чего антиоксидантная активность вареного сгущенного молока уменьшилась в 1,6 раза.

Динамика антиоксидантной активности в модельном эксперименте показывает, что изменения связаны не только с деградацией белковых компонентов, но и образованием новых соединений, обладающих антиоксидантной активностью за счет способности образовывать хелатные соединения. Через час термообработки антиоксидантная активность образца сгущенного молока резко снизилась – в 1,76 раза, но дальнейший нагрев уменьшил скорость деградации белков или уже стали

Таблица 2

Состав углеводов, мг/г

Углеводы	Время выхода, мин	Индекс Ковача	Образцы сгущенного молока с сахаром
			сгущенное молоко		вареное
			до нагрева	после нагрева
Сахароза	52,6	2713	435,5	424,4	351,8
Лактоза	54,7	2836	65,5	55,0	32,5
Лактулоза	52,2	2694	0,63	1,1	1,0
Фруктоза	34,2/34,5	1842/1850	0,92	2,8	7,1
Глюкоза	36,3/38,6	1910/2011	0,98	3,0	26,8
Галактоза	35,5/36,6	1891/1923	0,50	3,15	11,6
Итого			504,03	489,45	430,8

Рис. 2. Антиоксидантная активность (АОА) сгущенного молока с сахаром и ее динамика в процессе нагрева по сравнению со сгущенным молоком вареным промышленного производства

образовываться продукты реакции Майяра. Уменьшение значений антиоксидантной активности за второй час термообработки составило 1,45 раз. Дальнейший нагрев привел к возрастанию значений антиоксидантной активности в 1,17 раза, хотя полученные значения были ниже, чем в сгущенном молоке и вареном сгущенном молоке. Результаты показывают, что кратковременная термообработка может быть потенциальной причиной истощения общих антиоксидантных свойств молока. Напротив, только применение продолжительной тепловой обработки, связанной с образованием коричневых меланоидинов, позволяет восстановить и возможно даже повысить антиоксидантные свойства молока. Аналогичная динамика антиоксидантной активности была получена при исследовании молока в процессе термообработки [10, 13, 14].

Заключение

Основные изменения в сгущенном молоке с сахаром при дополнительной термической обработке связаны с инверсией сахарозы и лактозы и вступлением, образующихся моносахаридов в сахаро-аминные реакции с образованием коричневых продуктов, которые способны компенсировать антиоксидантные свойства белковых компонентов молока. Разрушение антиоксидантов молока происходит преимущественно в первый час нагрева, а затем постепенно сменяется образованием продуктов, повышающих его антиоксидантные свойства, что подтверждено в модельном экс- перименте. Антиоксидантные свойства сгущенного молока с сахаром и вареного сгущенного молока можно рассматривать как новый фактор, способствующий привлечению потребителей и продвижению на потребительском рынке.