Влияние введения NaCl, сахарозы и пектина на восстановительные свойств овощных и фруктовых пюре

Проектирование рецептур пищевых продуктов с учётом механизмов формирования их окислительно-восстановительных свойств представляет интерес на фоне непрерывно ухудшающейся экологической обстановки, увеличения техногенного прессинга на окружающую среду и включения ксенобиотиков техногенной природы в систему круговоротов и пищевых цепей является одним из важных элементов сохранения и профилактики здоровья людей. Наряду с вопросами, связанными с изменением количественных и качественных показателей пищевых продуктов в комбинаторике с входящими в исходные ингредиенты химическими составляющими, их изменения в ходе реализации механических и теплообменных процессов - элементов технологической переработки, - а также процессов, происходящих при дальнейшем хранении, не менее актуальным является вопрос о влиянии минорных компонентов рецептур на изменение окислительно-восстановительных свойств всего продукта [1-3]. Без ответа на данный вопрос невозможно построение полноценной методологии конструирования пищевых продуктов, предусматривающей комплексное решение задачи проектирования рецептуры с учётом всех значащих факторов и их влияния на конечные свойства не только в отношении наличия и соотношения нутрицевтиков и пищевых волокон, но и в отношении создания пищевых систем с гарантированным ингибированием окислительных процессов.

К минорным компонентам относятся пряности, пищевые добавки и др. В силу сложности состава пряностей, а также высокой вариативности технологий их производства на первом этапе целесообразно рассмотреть сравнительно простые и распространённые компоненты -сахарозу, поваренную соль, лимонную кислоту (как представителя пищевых кислот), пектиновые вещества, а также наиболее распространённый антиоксидант - аскорбиновую кислоту.

Поваренная соль - NaCl - один из наиболее распространённых в мире минорных компонентов пищевых продуктов. В химическом плане представляет соль сильной кислоты и сильного основания. Поэтому в растворах диссоциирует практически полностью на катионы Na+ и анионы Cl-. В таком состоянии (в чистом однокомпонентном водном растворе) непосредственно окислительных и восстановительных свойств не проявляет. Тем не менее, как отмечают авторы [4], катионы Na+ при взаимодействии с полисахаридами, имеющими функциональные группы, позволяющие проявлять антиоксидантные (восстановительные) свойства, могут оказывать на последние стабилизирующее и, в отдельных случаях, усиливающее действие. Однако при этом выраженность и характер влияния находится в тесной зависимости от анионной составляющей. В работе [4] показано, что в сочетании Na+ с Cl-активность первого сходит на «нет». Однако, если в сложной многокомпонентной системе, коей является пищевой продукт, будут присутствовать химические составляющие, частично или полностью блокирующие активность анионов Cl-, то, потенциально, поваренная соль может оказывать некоторое влияние на окислительновосстановительные свойства пищевых систем, что косвенно подтверждают авторы [5].

Сахароза является одним из распространённых вспомогательных (минорных) компонентов пищевых продуктов. Это природный полисахарид, синтезируемый некоторыми видами растений (сахарная свёкла, сахарный тростник и др.), молекула которого включает в себя два углеводных остатка - глюкозы и фруктозы, - соединённых гликозидной связью, образованной полуацетальными гликозидными группами обоих моносахаридов [6, 7], вследствие чего по природе своей окислительновосстановительными свойствами не обладает. Однако в кислой среде при повышенной температуре гидролизуется с образованием в равных мольных соотношениях молекул глюкозы и фруктозы, которые, в свою очередь, могут проявлять восстановительные свойства. Таким образом, внесение сахарозы в состав пищевого продукта может приводить к некоторому изменению его окислительно-восстановительных свойств.

Пектин - биополимер углеводной природы, основным структурным компонентом которого являются остатки a-D(+) - галактуроновой кислоты, каждый из которых несёт карбоксильную группу [8]. Полимерная молекулярная цепь пектина имеет сложную структуру.

В нативном виде карбоксильные группы пектина могут находиться как в свободном состоянии, проявляя при этом кислотные свойства, так и в амидированном (при этом частичный заряд группы меняется на противоположный вследствие механизма донорно-акцепторной связи амидного азота по неподелённой электронной паре), а также в этерифицированном метанолом (метоксилированном) [8], при котором заряд кислотной группы инактивируется вследствие образования сложноэфирной связи.

В составе пищевых продуктов его используют в качестве эмульгатора, стабилизатора, желирующего агента. Находит широкое применение в функциональном и специализированном питании как энтеросорбент, способный селективно связывать катионы тяжёлых металлов и радионуклидов и выводить их из организма.

Некоторые авторы указывают на антираковую активность пектиновых веществ [9]. В отношении антиоксидантных свойств имеет место полярность мнений разных групп исследователей. Одни [10], ссылаясь на [11], указывают на снижение стабильности аскорбиновой кислоты в присутствии пектина. В то же время другие [12] говорят о наличие у пектина выраженных антиоксидантных свойств.

Принимая во внимание изложенные выше материалы, были сформулированы следующие цели и задачи настоящей работы.

Цель работы – исследовать закономерности влияния минорных компонентов на изменение окислительно-восстановительных свойств гомогенной консервной продукции из растительного сырья.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

─ исследовать закономерности изменения показателя восстановительной способности в зависимости от массовой доли вносимых минорных компонентов (NaCl, сахароза, лимонная и аскорбиновая кислоты, пектин);

─ определить значения массовых долей минорных компонентов, при которых изменения показателя восстановительной способности статистически значимы. Установить направленность изменения.

Материалы и методы

В качестве объектов исследований были взяты:

─ пюреобразные мономпонентные натуральные консервы (далее – пюре) из фруктового (яблоки, слива) и овощного (тыква, морковь) сырья, изготовленные на технологическом оборудовании технологического стенда лаборатории технологии консервирования института в соответствии с типовой технологической схемой для натуральных пюреобразных продуктов из соответствующего сырья;

─в качестве минорных компонентов использовали соль поваренную (NaCl), сахарозу и яблочный пектин.

В готовой консервной продукции определяли активную кислотность (рН) по [13], а также – окислительно-восстановительный потенциал (Eh) по [14]. Показатель восстановительной способности (RH) рассчитывали по оригинальной методике [1–3].

При проведении исследований использовано общедоступное лабораторное оборудование – цифровые рН-метры Эксперт-001–01, укомплектованные комбинированным одноключевым электродом ЭСП 10605/7 и лабораторным комбинированным редокс-электродом ЭРП-105.

Математическую обработку и моделирование проводили с использованием табличного процессора Microsoft Excel 2010 (Microsoft Corporation) с установленными надстройками «Анализ данных»,

«Поиск решения» и «Подбор параметра», а также специализированного программного обеспечения – TableCurve 2D v. 5.01 (SYSTAT Software Inc.).

До начала математической обработки отсеивали статистически ненадёжные экспериментальные данные в повторностях по существующим методикам [15, 16].

Аппроксимацию экспериментальных данных осуществляли при следующих параметрах опции «TableCurve 2D Fitting Controls» программы TableCurve 2D v. 5.01:

─ процедура линейной аппроксимации – сингулярным разложением (Singular Value Decomposition);

─ уровень робастности (устойчивости) нелинейной аппроксимации – высокий (Pearson VII Lim), с минимизацией по натуральному логарифму квадратного корня из (1 + остаток в квадрате).

Результаты и обсуждение

На основании массива данных, полученного в ходе проведения исследований влияния массовой доли NaCl на показатель восстановительной способности фруктовых и овощных пюре, были определены математические зависимости, адекватно аппроксимирующие результаты экспериментов:

─ для пюре из яблок

RH = (a - b)• exp (-c • о^) + b, где RH – показатель восстановительной способности, ед.;

─ для пюре из моркови

RH = a + b • exp

^aCl  ^C₊|

d где d – коэффициент;

─ для пюре из тыквы

RH =

a + c • ^NaCl

V a^{+ b} • ^NaCl

Значения констант и коэффициентов полученных зависимостей приведены в таблице 1.

Несмотря на адекватную аппроксимацию средних значений экспериментальных данных по повторностям, сравнительный анализ полученных зависимостей показал практически полное отсутствие влияния массовой доли минорного компонента на функцию отклика в пределах погрешности полученных значений (рисунок 1).

Были определены математические

зависимости, адекватно аппроксимирующие

экспериментальные данные влияния сахарозы на показатель восстановительной способности

фруктовых и овощных пюре: ─ для пюре из яблок

Таблица 1.

Параметры математического описания влияния NaCl на пюре из яблок, моркови и тыквы

Table 1.

Parameters of mathematical description for influence of NaCl to apple, carrot and pumpkin puree

Пюре Puree	Константа и коэффициенты Constant and coefficients
	a	b	c	d
Яблоко | Apple	8.868	7.739	8.184	–
Морковь | Carrot	9.984	-2.926	0.191	0.149
Тыква | Pumpkin	113.579	2.616	473.079	–

RH =1 • a •

1 + erf

^ ^sugar - b

v c•V2  ,

где <y_sugar - массовая доля сахарозы, %;

─ для пюре из сливы

Яблоко Apple Морковь Carrot Тыква Pumpkin

Рисунок 1. Влияние NaCl на показатель восстановительной способности фруктовых и овощных пюре

• Figure 1.    Effect of NaCl on the reducing power index of fruit and vegetable puree

Имело место некоторое уменьшение целевого показателя при малых значениях массовой доли NaCl в отношении пюре из моркови с дальнейшим возвратом к первоначальному значению. Однако, предположительно, данная флуктуация представляет собой статистический артефакт и не может быть принята во внимание.

Полученные результаты косвенно указывают на отсутствие в исследованных пищевых системах химических компонентов, имеющих конкурентное сродство к моновалентным катионам металлов, либо – анионам галогенов.

При добавлении в пищевые системы сахарозы было отмечено наличие некоторой динамики целевого показателя в зависимости от массовой доли минорного компонента.

RH = a +

4 • b • ^sug-1 • cd⁺¹• d²

(d - 1 + ^sugar • cd • dd+1 )

– для пюре из моркови

RH = a +-----^-b------v.

sugar

1 + exp I----- к     d J

Значения констант и коэффициентов полученных зависимостей приведены в таблице 2.

Анализ полученных зависимостей показал, что сахароза в качестве минорного компонента оказывает статистически значимое влияние на показатель восстановительной способности при внесении в рецептуру морковного и сливового пюре (рисунок 2). Причём в случае с морковным пюре зависимость носит одноступенчатый сигмоидальных характер с переходом в сторону увеличения при увеличении массовой доли минорного компонента. Тогда как в случае со сливой первоначальное увеличение достигает своего максимума при значении массовой доли сахарозы 9% с последующим монотонным снижением практически до исходного значения. В то же время изменение целевого показателя при внесении сахарозы в яблочное пюре характеризуется как статистически несущественное на всей экспериментально заданной области определения независимого показателя.

Таблица 2.

Параметры математического описания влияния сахарозы на пюре из яблок, слив и моркови

Table 2.

Parameters of mathematical description for influence of sucrose to apple, plum and carrot puree

Пюре Puree	Константа и коэффициенты Constant and coefficients
	a	b	c	d
Яблоко | Apple	10.931	-9.095	10.379	–
Слива | Plum	8.840	4.607	8.890	2.315
Тыква | Pumpkin	9.169	2.492	10.000	2.283

Массовая доля, %    Сoncentration, %

Яблоко Apple     Слива Plum

Морковь Carrot

─ для пюре из яблок

RH =

a + c • topeCt

1 + b • to^t + d • ®Pect

где  to_pect - массовая доля яблочного пек-

тина, %;

─ для пюре из слив

RH = a + b • exp

+

- exp

d • In [ln (2)] + c

^topect

( d

+

─ для пюре из моркови

RH = (a - b)• exp (-c ■ topect) + b ,

─ для пюре из тыквы

a + c • toDect RH = -------pecL ,

1 + b • topect

Рисунок 2. Влияние сахарозы на показатель восстановительной способности фруктовых и овощных пюре

• Figure 2.    Effect of sucrose on the reducing power index of fruit and vegetable puree

При этом особенностью сахарозы как компонента окислительно-восстановительной системы является практически полная её индифферентность к участию в целевых процессах в силу отсутствия гликозидного гидроксила в молекуле, вследствие чего циклическая форма не может раскрываться и переходить в альдегидную. Последнее характерно для моносахаридов и гипотетически могло бы иметь место вследствие инверсии сахарозы до редуцирующих углеводов. Однако в этом случае, при прочих равных условиях, одновременно имела бы место и некоторая зависимость целевого показателя от активной кислотности среды в сторону увеличения от слабокислой тыквы к кислым яблокам, чего, однако, не наблюдалось. В этой связи для выяснения механизма подобного отклика необходимо проведение дополнительного комплекса исследований.

При добавлении пектина ожидаемо изменялись реологические свойства пищевых систем. Для определения влияния яблочного пектина на показатель восстановительной способности фруктовых и овощных пюре были определены математические зависимости, адекватно аппроксимирующие экспериментальные данные:

Значения констант и коэффициентов полученных зависимостей приведены в таблице 3.

На основании анализа полученных зависимостей установлена особенность влияния пектина на показатель восстановительной способности пюреобразных пищевых систем (рисунок 3). Практически для всех исследованных видов сырья как само внесение данного минорного компонента, так и дальнейшее увеличение его массовой доли в продукте практически не оказывало сколько-нибудь статистически существенного влияния на целевой показатель.

Таблица 3.

Параметры математического описания влияния яблочного пектина на пюре из яблок, слив, моркови и тыквы

Table 3.

Parameters of mathematical description for influence of apple pectin to apple, plum, carrot and pumpkin puree

Пюре Puree	Константа и коэффициенты Constant and coefficients
	a	b	c	d
Яблоко | Apple	8.840	2165.28	21234.8	20.201
Слива | Plum	8.766	2.559	0.581	0.190
Морковь | Carrot	9.196	9.751	2.654	–
Тыква | Pumpkin	10.760	1.794	22.318	–

Массовая доля, %

Сoncentration, %

о Яблоко Apple

о Слива Plum

• □    Морковь Carrot

• □    Тыква Pumpkin

Рисунок 3. Влияние яблочного пектина на показатель восстановительной способности фруктовых и овощных пюре

• Figure 3.    Effect of apple pectin on the reducing power index of fruit and vegetable puree

Исключение составил вариант со сливовым пюре, где отмечено небольшое, но статистически значимое однократное ступенчатое увеличение показателя восстановительной способности с переходом, соответствующим массовой доле пектиновых веществ 0,61–0,62%, что хорошо согласуется с результатами [17] о влиянии вносимых полигликанов, получаемых из свекловичного жома, на восстановительную способность фруктовых пюре. Тогда в качестве среды выступало персиковое пюре. Вероятно, это особенность влияния пектиновых веществ на показатель восстановительной способности характерна для пюреобразных продуктов на основе косточковых фруктов.

Причём вид пектина (точнее – сырья, из которого он был получен), предположительно, существенного значения не имеет. Для получения однозначного ответа необходим дальнейший набор статистики.

Заключение

При проведении исследований были получены следующие результаты:

─ установлено отсутствие статистически значимого влияния NaCl на окислительновосстановительные свойства исследованных пищевых систем;

─ установлено наличие статистически значимого влияния сахарозы на показатель восстановительной способности пюре из слив и моркови. В первом случае динамика целевого показателя имеет место до достижения массовой доли компонента в продукте 18%, тогда как во втором – 10%. Для выяснения механизма подобного отклика необходимо проведение дополнительного комплекса целевых исследований;

─ внесение пектина в состав фруктовых и овощных пюре не оказывает статистически значимого влияния на показатель восстановительной способности продукта за исключением пюре из косточковых фруктов, для которых отмечено общее свойство разового ступенчатого, но статистически значимого увеличения RH при массовой доле компонента 0,61–0,62%.

Для определения численных значений долей участия исследованных минорных компонентов в совокупности с химическими составляющими сырья в формировании динамики показателя восстановительной способности необходим набор дополнительной статистики.