Аналитический контроль сливочного масла, реализуемого в торговых сетях города Ростова-на-Дону

Современный ассортимент масложировых изделий представлен разнообразными продуктами отечественного и импортного производства. Среди данной категории пищевых продуктов наиболее распро- страненным является сливочное масло, так как реализуется не только в качестве самостоятельного продукта, но и входит в состав множества изделий [1]. Однако на сегодняшний день среди сливочного масла присутствует значительное количество фальсифицированных продуктов. Недобросовестность производителя в отношении производства качественных продуктов с заданными свойствами и биологической ценностью может привести как к моральному и материальному ущербу, так и нанести вред здоровью потребителя [2].

Наиболее распространен качественный вид фальсификации сливочного масла, состоящий в замене натурального молочного жира растительным (пальмовым, соевым и др.), а также более дешевым и менее ценным животным (говяжьим, свиным, бараньим и др.), не указывая об этом в составе [2].

Химический состав молочного жира – сложный и уникальный. Жирнокислотный состав липидной фазы варьируется в зависимости от ряда факторов: сезонный период, порода коров, условия содержания и питания и др. [3]. Так, отмечается наличие порядка 170 различный по строению кислот, среди которых большее количество – насыщенные и прямоцепочечные, меньшее – ненасыщенные, разветвлённые, кето- и оксикислоты, цис- и трансизомеры. Наиболее изученными кислотами сливочного масла являются лауриновая, миристиновая, пальмитиновая, стеариновая, олеиновая и линолевая. В связи с этим их количество служит одним из критериев для оценки качества сливочного масла. Омыляемая составляющая сливочного масла, наряду с ацилглицерина-ми и продуктами их распада, состоит из фосфолипидов, гликолипидов и восков. Среди наиболее распространенных фосфолипидов сливочного масла отмечают лецитин и кефалин (около 60%) [3].

Химический состав липидной фракции сливочного масла представлен также неомыляемой частью – стеринами и жирорастворимыми витаминами [4]. В сливочном масле среди стеринов отмечается содержание холестерина в количестве 0,2–0,4% [5].

Жирнокислотный состав твердых масел растительного происхождения представлен в большинстве своем (94–96%) средне- и длинноцепочечными кислотами. Помимо этого, характерным составляющим растительных масел является β-ситостерин – предшественник витамина D. [6]. Следовательно, для определения фальсификации сливочного масла растительными компонентами достаточно выполнить анализ жирнокислотного состава и/или состава стеринов [7].

В связи с тем, что замену молочного жира все чаще осуществляют путем включения в состав животных жиров или жиров морских млекопитающих, процесс идентификации липидной фазы по жирнокислотному составу усложняется. Это связано с высокой вариативностью жирно-кислотного состава молочного жира и схожести его с составами животных жиров. Стероидный класс спиртов, жиров животного проис- хождения так же, как и молочный жир, состоит исключительно из холестерина [2]. Таким образом, возникает необходимость в использовании комплексной оценки жирового состава сливочного масла, включающей анализ качества по жирно-кислотному и триглицеридному составам, а также по параметрам стериновой фракции [8].

Целью исследования стало выполнение аналитического контроля сладко-сливочных несоленых сливочных масел с массовой долей жира 82,5%.

Материалы и методы исследований

Объектами исследований были выбраны образцы сладко-сливочных несоленых масел с массовой долей жира 82,5%, высшего сорта. Предварительно образцы прошли процедуру обезличивания.

Определение жирно-кислотного состава, триацилглицеридного состава и состава стеринов осуществляли с применением метода газовой хроматографии с использованием хроматографа «Кристаллюкс 4000М» (ООО «НПФ Мета-Хром», Россия). Газовый хроматограф оснащен пламенно-ионизационным детектором (ПИД) и кварцевой капиллярной колонкой.

Для оценки состава стеринов использовали общепринятые методы исследования ГОСТ 33490-2015 и ГОСТ 31979-2012. При определении содержания жирных кислот руководствовались ГОСТ 31663-2012. При идентификации триацилглицеридов в сливочном масле руководствовались газохроматографическим методом, указанным в работе [9]. Идентификационной смесью являлся стандарт Supelco BCR 519 с известным составом триацилглицеридов С24–С54.

Результаты и обсуждение

Состав стеринов в продуктах животного и растительного происхождения различен: в животных жирах содержатся исключительно зо-остерины, в растительных – фитостерины. В сливочном масле основным зоостерином является холестерин (С27Н46О), который находится в свободном и в связанном с жирными кислотами состоянии. В растительных маслах фитостерины представлены β-ситостерином (C29H50O), брассикастерином (C28H46O), кампестерином (C28H48O) и стигмастерином (C29H48O) [2].

Так, на хроматограммах стериновых фракций сливочных масел № 1, 2, 4, 5 отмечается наличие одного характерного пика холестерина. Долевое содержание холестерина в данных образцах – по 100% (рисунок 1).

Рисунок 1 – Хроматограмма стериновой фракции масла сливочного № 1

В сливочном масле № 3 на хроматограмме помимо характерного пика холестерина выявлены дополнительные пики различной интенсивности отклика сигнала: кампестерин, стигмастерин, β-ситостерин (рисунок 2).

Рисунок 2 – Хроматограмма стериновой фракции масла сливочного № 3

Результаты количественного содержания стеринов в исследуемых образцах сливочного масла приведены на рисунке 3 .

U Холестерин U Кампестерин U Ст измает ерин up-ситостерин

Рисунок 3 – Содержание стеринов в исследуемых образцах сливочного масла

Содержание холестерина в исследуемых образцах варьировалось в пределах 239,1–264,1 мг/100 г и составило: масло сливочное № 1 – 252,3 мг/100 г; масло сливочное № 2 – 264,1 мг/100 г; масло сливочное № 4 – 262,8 мг/100 г; масло сливочное № 5 – 239,1 мг/100 г. Данные результаты согласуются с работами [10, 11], в которых установлено содержание холестерина в нефальсифицированном сливочном масле, в зависимости от производителя и сезонного периода. В образце масла сливочного № 3 содержание холестерина значительно ниже и составило 176,8 мг/100 г. При этом были обнаружены фитостерины: кампе-стерин – 2,5 мг/100 г, стигмастерин – 3,9 мг/100 г, β-ситостерин – 39,6 мг/100 г.

Содержание и соотношение жирных кислот в молочном жире, как признаки подлинности масла, имеют строгие диапазоны, контроль которых осуществляют, руководствуясь ГОСТ 32261-2013. Так, для молочного жира характерным является наличие жирных кислот С4:0–С10:0, наличие высокой концентрации миристиновой кислоты и низкая концентрация линолевой кислоты. При фальсификации сливочного масла растительными маслами происходит занижение жирных кислот С4:0–С10:0 или их отсутствие (при грубой фальсификации), при этом содержание линолевой кислоты завышено, а миристиновой кислоты – занижено [12].

Результаты исследований липидных фаз сливочных масел на содержание жирных кислот представлены в таблице 1 .

Таблица 1 – Жирно-кислотный состав исследуемых образцов

Массовая доля жирной кислоты, %	№1	№2	№3	№4	№5	Нормы
С4:0 масляная	2,98	2,85	2,05	2,91	2,99	2,4-4,2
С6:0 капроновая	1,55	2,03	0,60	1,85	2,01	1,5-3,0
С8:0 каприловая	1,21	1,61	1,65	1,21	1,82	1,0-2,0
С10:0 каприновая	2,74	3,44	3,81	2,95	3,12	2,0-3,8
С10:1 деценовая	0,31	0,25	0,20	0,38	0,24	0,2-0,4
С12:0 лауриновая	3,33	3,45	3,25	3,3	3,42	2,0-4,4
С14:0 миристиновая	10,74	8,24	7,8	9,56	8,98	8,013,0
С14:1 миристолеиновая	1,12	1,41	1,43	1,16	1,26	0,6-1,5
С16:0 пальмитиновая	29,47	29,99	34,75	31,49	29,87	22,033,0
С16:1пальмитолеиновая	1,59	1,77	2,25	1,79	2,01	1,5-2,4
С18:0 стеариновая	13,48	12,27	6,80	12,56	13,05	8,013,5
С18:1 олеиновая	25,53	28,06	34,25	25,02	24,64	20,032,0
С18:2 линолевая	2,46	3,12	6,7	3,02	4,12	2,2-5,5
С18:3 линоленовая	1,11	1,21	3,88	1,01	0,89	До 1,5
С20:0 арахиновая	0,13	0,08	0,05	0,28	0,21	До 0,3
С22:0 бегеновая	0,01	0,01	0,14	0,03	0,02	До 0,1
Прочие	4,0-6,5	4,0-6,5	4,0-6,5	4,0-6,5	4,0-6,5	4,0-6,5

В образцах сливочного масла № 1, 2, 4, 5 содержание масляной кислоты составило 2,98, 2,85, 2,91, 2,99% соответственно. Это указывает на то, что сливочное масло выработано в зимний период. Нижняя граница содержания масляной кислоты отмечена в образце сливочного масла № 3 и составила 2,05%. Также в данном образце обнаружено низкое содержание масляной (2,05%), капроновой (0,60%), миристиновой (7,80%), стеариновой (6,80%) кислот в сравнении с нормами, указанными в ГОСТ 31663-2012. При этом для образца № 3 отмечается выход за границы допустимого содержания пальмитиновой кислоты (34,75%), повышенное содержание олеиновой и линолевой кислот (34,25 и 3,88% соответственно). Доля пальмитиновой (34,75%), олеиновой (34,25%), линолевой (6,70%) и линоленовой (3,88%) кислот также увеличены в образце № 3. Данные результаты указывают на фальсификацию сливочного масла растительными компонентами (согласно ГОСТ Р 52253-2004).

Среди растительных масел, которые используют для фальсификации молочного жира, отмечают пальмоядровое, пальмовое, реже кокосовое [13]. Для определения вида растительного жира, который использовали для фальсификации образца № 3, выполнен сравнительный анализ содержания основных жирных кислот в исследуемом образце, в чистом пальмовом масле, в чистом пальмоядровом масле и в кокосовом масле. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2 – Сравнительный анализ содержания основных жирных кислот в маслах

Массовая доля жирной кислоты, %	Норма для масла сливочного ГОСТ 322612013 [53]	Образец № 3	Пальмовое масло	Пальмоядровое масло	Кокосовое масло
С4:0 масляная	2,4 - 4,2	2,05	-	-	-
С12:0 лауриновая	2,0 - 4,4	3,25	0,1 - 0,4	45,0 -55,0	45,1 - 53,2
С14:0 миристиновая	8,0 -13,0	7,80	0,5 -2,0	14,0 -18,0	16,8 - 21,0
с 16:0 пальмитиновая	22,0 - 33,0	34,75	39,0 - 46,8	6,5 -10,0	7,5 - 10,2
С18:0 стеариновая	8,0 - 13,5	6,80	3,5 - 6,0	1,0 - 3,0	2,0 - 4,0
С18:1 олеиновая	20,0 - 32,0	34,25	36,7 - 43,0	12,0 -19,0	5,0 - 10,0
С18:2 линолевая	2,2 - 5,5	6,70	6,5 - 12,0	1,0 -3,50	1,0 - 2,5

Таким образом, сравнительный анализ указывает на фальсификацию молочного жира в образце № 3, вероятно, пальмовым маслом.

Для установления факта фальсификации сливочного масла животными жирами выполнен анализ триацилглицеридного состава. Наиболее часто для фальсификации используют говяжий жир. Триацилглицеридный состав говяжьего жира, согласно источникам [10, 14], имеет схожесть с триацилглицеридным составом пальмового масла, так как преобладающими группами являются семейства С48-С54. Однако существенным отличием в основной группе триацилглицеридов С50–С54 для пальмового масла является высокое содержание группы С50, для говяжьего - С52. Для молочного жира преобладающими группами являются С36–С40, группы С48–С54 имеют более низкие значения в сравнении с группами пальмового масла и говяжьего жира. Учитывая данный фак- тор, получены и проанализированы результаты анализа триацилглицеридного состава образцов (табл. 3).

Таблица 3 – Результаты состава триацилглицеридов сливочных масел

Триацилглице-риды, %	№ 1	№ 2	№ 3	№ 4	№ 5
С 24	0,16	0,16	0,13	0,17	0,16
С 26	0,80	0,81	0,60	0,86	0,84
С28	1,00	1,04	0,64	1,00	1,03
с С30	1,41	1,40	1,12	1,40	1,44
С 32	2,91	2,90	1,95	2,90	2,90
С34	6,64	6,61	4,49	6,60	6,61
С 36	12,40	12,39	8,35	12,41	12,40
с С38	13,80	13,79	9,89	13,78	13,83
С40	11,78	11,75	7,94	11,75	11,70
С42	6,72	6,69	4,45	6,75	6,74
С44	4,89	4,88	3,89	4,91	4,88
С 46	5,38	5,35	4,78	5,32	5,35
С48	6,76	6,71	9,48	6,71	6,70
С 50	8,73	8,76	19,73	8,64	8,74
С52	7,70	7,68	17,84	7,65	7,71
С 54	3,71	3,72	6,55	3,72	3,70

Молочный жир	Пальмовое масло	Говяжий жир
0,17	0,01	0,00
0,85	0,14	0,20
1,03	0,27	0,14
1,45	0,20	0,20
2,93	0,22	0,14
6,65	1,48	0,51
12,42	2,73	0,95
13,84	1,10	0,78
11,79	0,59	0,13
6,76	0,23	0,23

4,90	0,27	0,93
5,39	1,28	4,44
6,76	11,88	13,19
8,75	38,04	25,96
7,70	33,44	37,93
3,73	11,00	17,09

В образцах сливочных масел № 1, 2, 4, 5 преобладающей группой является триацилглицериды средней цепи С36–С44, составляющие порядка 54%, триацилглицериды короткой цепи С24–С34 составляют порядка 15%, а длинноцепочечные С46–С54 – 35%. Следовательно, соотношение короткоцепочечных, среднецепочечных и длинноцепочечных триацилглицеридов составляет 1:5:4, как и у молочного жира, который выбран в качестве сравнения.

Для сливочного масла № 3 преобладающей группой является длинноцепочечные триацилглицериды, составляющие порядка 54%, триацилглицериды короткой цепи С24–С34 составляют порядка 9%, а средней цепи С36–С44 – 35%. Следовательно, соотношение короткоцепочечных, среднецепочечных и длинноцепочечных триацилглицери-дов составляет 1:4:6, что указывает на явную фальсификацию.

Выводы

Таким образом, комплексная оценка жировой фазы популярных сливочных масел позволила идентифицировать наличие только молочного жира. Для сливочного масла одной из проверяемых торговых марок, результаты исследований по определению жирно-кислотного состава, триглицеридного состава и состава стеринов указывают на частичную замену молочного жира пальмовым маслом.