Ещё один путь практического применения отхода коксохимических производств - карбазола

Общеизвестны прогнозы о легкодоступных место-рождсниях нефти и газа, но никто не опровергает данных о значительных запасах каменного угля - источника металлургического кокса для производства чёрных металлов [7] и многих ценных ароматических и гетероциклических соединений, в том числе и карбазола, являющегося отходом коксохимических производств [8, 17]. Еще в 1910 г. в Германии на основе карбазола был начат промышленный синтез красителей, гербицидов и инсектицидов [ 17]. После открытия фоточувствительных свойств у полимеров карбазольного ряда проводятся интенсивные исследования способов получения и свойств поли-винилкарбазолов, полученных полимеризацией 9-винил-карбазол (9-ВК) [18], а позднее и 1,2-эпокси-3-(9' -карба-золил)-пропана (эпоксикарбазолилпропан, ЭКП).

Карбазол выделяют из каменноугольной смолы, образующейся наряду с коксом и коксовым газом при коксовании каменных углей. Коксохимическая промышленность России занимает третье место на мировом рынке кокса. Например, по данным федеральной службы Госстатистики России, производство кокса в нашей стране за первое полугодие 2005 г. составило 16 млн т [ 11]. Исходя из объемов каменноугольной смолы, образующейся при производстве кокса, и содержания в ней карбазола, а также многих других не менее ценных компонентов потенциальный ресурс их может составлять от нескольких десятков тысяч до нескольких сотен тысяч тонн в год [8, 11]. Более полное выделение и использование должно способствовать улучшению экологической ситуации в регионах Российской Федерации с традиционно развитой коксохимической промышленностью - Алтай (ОАО «Алтай-Кокс», г. Заринск), Кузбасс («Кокс» - г. Кемерово, КМК и ЗСМК - г. Новокузнецк). Урал (ММК - г. Магнитогорск, НТМК - г. Нижний Тагил, «Уральская сталь» и «Мечел» - г. Челябинск) и в ряде других.

Результаты исследований в области химии карбазола нашли отражение в многочисленных статьях, научных отчётах и изобретениях, обобщены в монографиях [12,16]. Анализ публикаций свидетельствует о привлекательности многих мономеров, олигомеров и полимеров с кар- базолильными заместителями в качестве сырья или полупродуктов при создании материалов с полезными свойствами. Практическое применение результатов исследований позволит одновременно решать как экологическую задачу - утилизировать отходы коксохимического производства, так и экономическую - получать наряду с коксом другие полезные продукты, те. более полно и рационально использовать природное сырьё.

Эти исследования не потеряли своей актуальности, а возможности применения уже известных производных карбазольного ряда могут быть значительно шире. Подтверждением этому служат результаты наших исследований, имеющих целью модифицировать свойства новолачных фенолоформальдегидных смол с помощью ЭПК для получения пропиточных составов для абразивных кругов.

Благодаря своей полярности фенольные смолы обладают высокой адгезией и хорошо совмещаются с различными компонентами при создании широкого спектра полимерных композиционных материалов с присущим им комплексом ценных технических свойств: прочность, хладо- и теплостойкость, водо- и атмосферостой-кость, электроизоляционные свойства и хорошая пере-рабатываемость в изделия в сочетании с низкой стоимостью. Все выше сказанное способствовало использованию фенольных смол как в новых областях например, в ракетной технике и космонавтике, так и в традиционных электротехника, производство автомобилей и сельхозмашин, производство абразивных материалов [2, 7, 14]. Шлифовальные круги на фенольных связующих менее чувствительны к ударам, толчкам и сжатию, чем круги на керамической связке. Существенным преимуществом шлифовальных кругов на фенольных связующих является стойкость к действию высоких температур, так как разогрев в зоне резания при шлифовании может достигать 1000°С. Шлифовальные круги на керамической связке, благодаря высокой пористости, также широко используются для шлифования, однако они хрупкие. Для снижения хрупкости их пропитывают полимерными композициями на основе фенольных смол [7,15]. Для снижения температуры в зоне резания используются смазочноохлаждающие жидкости, имеющие явно выраженный щелочной характер. Недостаточная щёлочестойкость фенольных смол приводит к быстрому разрушению абразивного инструмента.

Эффективным способом улучшения свойств фено-лоформальдегидных смол является их модификация, в том числе и эпоксидными соединениями [9, 10]. Установлено, что, изменяя соотношение фенолоформальде-гидной и эпоксидной компоненты, температуры, продолжительности и других условий их взаимодействия, можно существенно изменять адгезию, твёрдость, теплостойкость, щёлоче- и кислотостойкость, эластичность эпок-сидно-фенолоформальдегидных композиций [9,14].

С целью получения пропиточных составов для улучшения свойств абразивных кругов на керамической связке нами исследована модификация ряда фенольных смол 1,2-эпокси-3-(9' -карбазолил)-пропаном (ЭКП) и эпоксидной смолой ЭД-16. В качестве объектов химической модификации использованы новолачные смолы промышленного производства: СФ-112, СФ-170, СФ-010, СФ-1810 и СФ-1807 [14].

ЭКП получен из карбазола и эпихлоргидрина по известной методике [1] и представляет собой чистое индивидуальное вещество с температурой плавления 109— 110°С. В результате ряда экспериментов нами установлена возможность модификации перечисленных выше фенольных смол ЭКП, найдены условия и предложена методика её проведения.

Методика модификации новолачных смол эпоксикарбазолилпропаном (ЭКП)

В пробирки из тугоплавкого стекла загружают навеску новолачной смолы и расчётное количество ЭКП, необходимое для достижения степени модификации 20,40, 60 и 80 мольн. %. Предварительными экспериментами показано, что взаимодействие новолачных смол с ЭКП в отсутствии катализатора не происходит даже при длительной выдержке при 160°С. Поэтому в пробирки добавляют также катализатор - триэтаноламин в количестве 5 % от массы новолачной смолы. Затем пробирки закрывают пробками и выдерживают при температуре 160±0,5°С до полного расходования ЭКП. Завершенность процесса контролируют тонкослойной хроматографией (ТСХ: сорбент - силуфол, элюент - бензол). По окончании реакции смолы извлекают из пробирок, измельчают, подвергают анализу.

Для выяснения участия фенольных гидроксильных групп новолаков при их взаимодействии с ЭКП нами определялось содержание этих групп в немодифицирован-ных смолах и продуктах их модификации титриметрическим методом, основанным на взаимодействии фенолов со щелочами. В качестве индикатора используют 3,6-дихлор-1 -нитрокарбазол, а в качестве титранта - 0,lN спиртовый раствор едкого кали. Для приготовления раствора гидроксида калия используют спирт, очищенный кипячением над щелочью с последующей отгонкой [5]. После установления титра раствора по фенолу взвешивают навески модифицированных и исходных смол, растворяют и титруют их спиртовым раствором КОН. Из быток щёлочи начинает взаимодействовать с индикатором, изменяя окраску раствора из жёлтой в розовую. Исходя из этих определений, рассчитывают содержание фенольных гидроксилов в процентах от их содержания в исходной смоле.

В табл. 1 приведены результаты определения фенольных гидроксилов для новолачной смолы СФ-170 до и после модификации ее ЭКП.

По мере возрастания степени модификации наблюдается увеличение продолжительности реакции до полного расходования ЭКП, а также повышение температуры размягчения и щёлочестойкости продуктов модификации, скорости их отверждения.

В табл. 2 приведены результаты модификации новолачных смол ЭКП при 160°С в присутствии 5 % триэтаноламина в качестве катализатора.

Продолжительность модификации контролируют методом ТСХ, а температуру размягчения определяют известным способом в капилляре. Щёлочестойкость изучают по потере массы навески образца смолы, взвешенной с точностью 0,0001 г, после выдерживания в 20 %-ном водном растворе едкого кали при комнатной температуре в течение 24 часов. Отвердение смол проводят при 160°С на латунном блоке после предварительного добавления к каждому образцу смолы 10 % уротропина. В табл. 2 приведены средние значения скоростей отверждения образцов из 5 определений. Результаты определения качественной растворимости показали, что уже при степени модификации 20 % смолы теряют растворимость в этаноле. Исходные смолы растворяются в ацетоне, метаноле, этаноле, изопропаноле, диоксане, диметилфор-мамиде и не растворяются в бензоле, циклогексане, хлористом метилене. Модифицированные смолы растворяются только в диметилформамиде и диоксане.

Полученные по разработанной методике продукты модификации новолачных смол СФ-112, СФ-170, СФ-010, СФ-1807, СФ-1810 ЭКП использованы для приготовления четырёх типов композиций. Первый тип (I): новолачные смолы СФ-112, СФ-170, СФ-010, СФ-1807, СФ-1810, предварительно модифицированные ЭКП со степенью модификации 0,20, 40,60 и 80 %; уротропин в количестве 10 % от массы смолы. Второй тип (II): новолачные смолы СФ-112, СФ-170, СФ-010, СФ-1807, СФ-1810, предварительно модифицированные ЭКП со степенью модификации 0,20,40,60 и 80 %; уротропин в количестве 10 % от массы смолы; эпоксидная смола ЭД-16 в количестве, обеспечивающем соотношение новолачная смола: общий эпоксидный компонент =1:1. Третий тип (III): немо-дифицированные новолачные смолы СФ-112, СФ-170, СФ-010, СФ-1807, СФ-1810; уротропин в количестве 10 %

Таблица 1

Результаты определения фенольных гидроксилов для немодифицированной смолы СФ-170 и после её модификации эпоксикарбазолилпропаном

Эпоксикарбазолилпропан, мольн. %	0	20	40	60	80
Содержание фенольных гидроксилов, %	100	78	56	36	16

Таблица 2

Результаты модификации новолачных смол эпоксикарбазолилпропаном

Новолачная смола, г Эпоксикарба-золилпропан, мольн. % Продолжительность реакции,ч Температура размягчения, ° С Скорость отверждения, с Растворимость в щёлочи, % СФ-112, 3 0 88 45 100 20 2 89 55 70 40 4 90 54 47 60 6 91 71 25 80 12 101 120 8 СФ-170, 3 0 79 25 100 20 1 82 28 60 40 2 85 26 35 60 3 87 41 24 80 10 92 76 16 СФ-010, 3 0 80 - 100 20 2 88 - 79 80 12 100 - 40 СФ-1807, 3 0 90 - 100 20 2 94 - 100 80 12 110 - 32 СФ-1810, 3 0 93 - 100 20 2 94 - 88 80 12 111 - 32 от массы смолы; ЭКП в количестве 20, 30, 60 и 80 % от массы смолы. Четвёртый тип (IV): немодифицированные новолачные смолы СФ-112, СФ-170, СФ-010, СФ-1807, СФ-1810;б) уротропин в количестве 10 % от массы смолы; рассчитанное количество ЭКП для достижения степени модификации 0 (без модификатора), ЭКП в количестве 20,30,60 и 80 % от массы смолы; эпоксидную смолу ЭД-16 в количестве, обеспечивающем соотношение ново-лачная смола: общий эпоксидный компонент =1:1.

Из всех композиций готовят растворы 20 %-ной концентрации. Для композиций I и II типа в качестве растворителя использована смесь диметилформамид : этиловый спирт = 2:1, а для композиций III и IV типа - ацетон : изопропиловый спирт = 2:1 (по объёму).

Из растворов композиций получают плёнки и изучают их эластичность и щёлочестойкость.

Эластичность плёнок определяют по шкале гибкости [4]. Для этого на полоски из алюминиевой фольги 7x150x0,11 мм методом погружения в раствор композиции наносят плёнки. Плёнки подсушивают на воздухе при комнатной температуре, затем отверждают при 160°С в течение 1 часа. Эластичность определяют путём многократного изгибания подложки с плёнкой толщиной 0,01 мм вокруг стержня диаметром 1,5 мм до нарушения ее целостности. Для каждой композиции эластичность плёнки вычисляют как среднее число изгибов в серии из 6 измерений.

Щёлочестойкость плёнок оценивают по величине адгезии после выдерживания в щелочном растворе. Для определения адгезии используют метод решётчатого надреза [3]. Для этого на предварительно обезжиренные и высушенные стеклянные подложки размерами 75х 25x2 мм методом полива из растворов композиций наносят плёнки толщиной 0,015±0,005 мм. Плёнки подсушивают на воздухе при комнатной температуре, затем отверждают при 160°С в течение 1 часа. После охлаждения плёнок на них нарезают решётку из 100 квадратов с шагом 1x1 мм и выдерживают плёнки вместе с подложками в 10 %-ном растворе NaOH в течение 24 часов. Доля прочно сцепленных с подложкой квадратов (%), не вылетающих из решётки после выдержки плёнки в щёлочи, рассчитанная как среднее значние в серии из 6 измерений, служит оценкой щелочестойкости плёнок.

В табл. 3 приведены средние значения эластичности (число изгибов) и щелочестойкости плёнок, приготовленных из растворов четырёх типов композиций.

Полученными композициями (I-IV типов) пропитывают абразивные круги из эльбора на керамической связке. Пропитку проводят путём 12-часового погружения кругов в раствор композиции и последующего выдерживания в течение 15 мин в вибраторе. После пропитки круги подсушивают на воздухе и подвергают термообработке при 160°С в течение одного часа.

Испытание работоспособности кругов проводят в процессе шлифования внутренних колец подшипников 304/02 на станках Siag-50,200/02 и 201/02 на станках BDE 25 АРО в производственных условиях по типовой технологии.

Работоспособность кругов оценивают по числу обработанных колец до полного износа круга. В табл. 4 приведены усредненные результаты испытаний непропитан-ных и пропитанных кругов одной партии (в количестве 20-ти штук) разных типоразмеров и пористости. Для пропитки использованы композиции в виде растворов плотностью 0,95 г/см3 в этаноле смолы СФ-112, модифицированной 40 % ЭКП (I тип) или ЭКП и ЭД 16 (II тип).

Результаты испытаний показали эффективность пропитки по всем параметрам: работоспособность кругов увеличивается в 2,5-3,5 раза, шероховатость уменьшается на 1-2 разряда, снижается брак по конусности из-за

Таблица 3

Эластичность и щёлочестойкость плёнок, приготовленных из растворов четырёх типов композиций (I—IV)

Новолач-ная смола Степень модификации, молви. % I тип II тип III тип IV тип Среднее число изгибов Щелочес-тойкость, % Среднее число изгибов Щелочес-тойкость, % Среднее число изгибов Щелочес-тойкость, % Среднее число изгибов Щелочес-тойкость, % СФ-112 0 22 0 22 0 22 0 22 0 20 34 100 104 98 29 66 51 74 40 84 100 137 99 25 92 102 90 50 - - - - 58 95 117 93 60 46 100 18 100 7 100 34 98 80 1 100 1 100 4 100 8 100 СФ-170 0 7 0 7 0 7 0 7 0 20 14 100 85 60 7 43 23 53 40 39 100 96 98 И 80 63 67 50 - - - - 21 90 82 74 60 23 100 36 100 7 96 30 76 80 1 100 2 100 5 100 1 88 СФ-010 0 4 0 4 0 4 0 4 0 20 26 100 91 80 4 89 46 50 50 - - - - 27 95 72 73 80 1 100 2 100 7 97 6 85 СФ-1807 0 7 53 7 60 7 60 7 60 20 25 0 126 75 12 95 52 69 50 - - - - 27 96 103 72 80 1 0 1 100 7 100 4 84 СФ1810 0 7 0 7 0 7 0 7 0 20 29 100 126 36 15 50 60 16 50 - - - - 21 90 78 59 80 1 100 2 100 6 100 3 100 неравномерного износа кругов, при этом не обнаружено даже единичных случаев прижогов.

В результате проведенных исследований установлена возможность модификации ряда новолачных смол эпоксикарбазолилпропаном. Показано, что в предложенных условиях основное направление взаимодействия -химическая реакция фенольных гидроксильных групп смолы с эпоксидной группой ЭКП:

При этом в структуре смолы образуются простые эфирные связи, которые устойчивы в щелочных средах. При увеличении степени модификации возрастает со держание углеводородной составляющей в смоле, в результате чего уменьшается её полярность, а значит, и гидрофильность. Влиянием этих факторов объясняется, по-видимому, понижение растворимости модифицированных смол в щёлочи [6]. Введение в структуру смолы громоздкого эпоксикарбазолильного заместителя естественно отражается на повышении продолжительности отверждения смол по мере возрастания степени их модификации. Например, для орто-новолачной смолы СФ-170 время отверждения меньше, чем для СФ-112, в силу большей реакционной способности орто-новолаков [14]. Зависимость эластичности смол от степени модификации имеет вид кривых с максимумом. Для композиций типа I и II этот максимум достигается при 40 % степени модификации, а для композиций типа III и IV максимум при-

Таблица 4

Результаты заводских испытаний абразивных кругов из эльбора

№ Характеристики абразивных кругов из эльбора Типы обрабатываемых колец Работоспособность кругов изэльбора 1. Л1 1111 8x10x3 П06 СТ 2К, непропитан. 200/2 1310 2. Л1 1111 8x10x3 П06 СТ 2К, пропитан, композ.1 типа 200/2 4100 3. Л1 ПП 10x12x3 П08 СТ 2К, непропитан. 201/02 900 4. Л1 ПП 10x12x3 П08 СТ 2К, пропитан, композ.1 типа 201/02 2300 5. Л1 ПП 17x18x6 П08 СТ 2К, непропитан. 304/02 1060 6. Л1 ПП 17x18x6 П08 СТ 2К, пропитан. композ.П типа 304/02 3900 ходится на 50 % - ную степень модификации. Изменение эластичности смол в ходе модификации связано с изменением гибкости цепей [13]. Причиной пониженной эластичности композиций III и IV типа является, скорее всего, неполное взаимодействие эпоксидной группы ЭКП и фенольных гидроксилов новолаков. При введении ЭКП адгезионная прочность велика даже при небольших степенях модификации (композиции I и III), в то время каку композиций, содержащих эпоксидную смолу, адгезионная прочность увеличивается более плавно. При введении в новолачную смолу ЭКП отношение углерод/кис-лород (С/О), являющееся мерой полярности смол [6], возрастает сильнее, чем при введении эпоксидной смолы. Новолачные смолы, модифицированные ЭКП в составе композиций для пропитки абразивных кругов из эльбора способствуют повышению работоспособности кругов и качества обрабатываемых деталей, а потому могут быть рекомендованы для практического применения в процессах шлифования.

Таким образом, результаты данного исследования подтверждают возможность реализации ещё одного направления практического применения карбазола (в виде его эпокиспроизводного), расширяя пути для утилизации отходов коксохимии.