Физико-механические свойства древесно-полимерного композита на основе полилактида и древесных отходов

Древесина играет неоценимую роль в развитии мирового хозяйства, оказывая значительное влияние как в историческом контексте, так и в решении современных задач. Тем не менее в последние десятилетия натуральная древесина все чаще заменяется или дополняется 75

искусственными древесными материалами - композитами [1]. В настоящее время древесные композиты занимают одно из ведущих мест по объемам производства в мировой экономике, демонстрируя значительное разнообразие по своим свойствам и методам производства. Эта группа материалов быстро развивается как количественно, так и качественно [2–5]. Производство древесных композиционных материалов в объемных единицах уже превосходит производство стали, пластмасс и алюминия. Основными компонентами для производства древесно-полимерных композитов (далее - ДПК) служат натуральная древесина или ее отходы, а также термореактивные или термопластичные полимеры. Важнейшими продуктами на основе древесных композитов являются фанера, древесно-стружечные и ориентированно-стружечные плиты. Ключевыми связующими компонентами в этих материалах выступают фенолформальдегидные, карбамидо- и меламиноформальдегидные синтетические смолы, обладающие высокой токсичностью [6, 7].

В настоящей работе рассматривается возможность получения ДПК на основе полилактида (далее - ПЛA) и отходов деревоперерабатывающих производств. Полилактид является биоразлагаемым, биосовместимым, термопластичным полиэфиром, мономером которого является молочная кислота [8]. В качестве сырья для производства ПЛА используются возобновляемые ресурсы, такие как кукуруза, сахарный тростник [9]. Для переработки полилактида используются стандартные технологии производства пластмасс, такие как формование, экструзия, литьевое и выдувное формование. Полимер широко используется для производства изделий с коротким сроком службы, включая пищевую упаковку, одноразовую посуду, пакеты, тару. Кроме того, ПЛА популярен в 3D-печати и медицине для производства хирургических нитей и штифтов [10].

Доступность сырья, устойчивый рост производства полилактида в мире, высокие физико-химические свойства и биоразлагаемость, а также возможность применения стандартного оборудования, делают ПЛА перспективным материалом для использования в строительных материалах [11–12]. Таким образом, получение ДПК на основе биоразлагаемого полимера - полилактида и отходов деревоперерабатывающих производств способствует решению важных экологических задач.

Целью работы являлась разработка и получение древесно-полимерных композитов на основе полилактида и древесных отходов.

Материалы и методы

Материалы. В качестве полимерной матрицы для получения древесно-полимерного композита использовали полилактид (ПЛА) марки 4032D производства КНР. ПЛА представляет собой твердые гранулы белого цвета (рис. 1 а). Основные свойства полимера приведены в таблице 1.

Таблица 1

Характеристика полилактида

Параметр	Значение
Плотность, г/см3	1,25
Температура стеклования, °С	48
Температура текучести, °С	165
Температура плавления, °С	240
Прочность при изгибе, МПа	50

Выбор полилактида марки 4032D обусловлен его высокими физико-химическими свойствами. Высокая температура текучести полимера позволяет сохранять стабильность при переработке, что является важным фактором для достижения однородности и прочности композитного материала.

Для получения древесно-полимерного композита использовали отходы деревоперерабатывающего производства в виде древесной стружки (ДС) (рис. 1 б). Характеристика применяемого древесного наполнителя приведена в таблице 2.

Таблица 2

Основные свойства древесного наполнителя

Характеристика древесного наполнителя	Значение
Способ получения	отход со станка (станочный)
Порода дерева	сосна
Влажность, %	≤ 2
Плотность, кг/м3	100
Длина, мм	25 - 30
Ширина, мм	5
Толщина, мм	0,15

Использование древесной стружки из сосны обусловлено ее доступностью и подходящими размерными характеристиками, которые обеспечивают оптимальные условия для компаундирования с ПЛА. Низкая влажность стружки предотвращает деградацию полимера и улучшает совместимость компонентов.

а

Рисунок 1 – Исходные материалы для приготовления древесно-полимерного композита: а – полилактид марки 4032D; б – древесная стружка

Приготовление композитов. Древесно-полимерные композиты получали смешением исходных компонентов при различных массовых соотношениях (табл. 3).

Таблица 3

Экспериментальные составы древесно-полимерного композита

Состав	Полилактид, масс., %	Древесная стружка, масс. %
1	65	35
2	75	25
3	80	20

Контролируемый процесс нагрева при температуре 240 °С и перемешивания минимизирует деградацию компонентов, а применение гидравлического пресса обеспечивает однородное прессование. Используемая технология обеспечивает равномерное распределение древесных частиц в полимерной матрице, что способствует получению композитов с высокими физико-механическими свойствами.

а                             б                             в

Рисунок 2 – Экспериментальные образцы древесно-полимерного композита состава ПЛА/ДС: а – 65/35 масс. %; б – 75/25 масс. %; в – 80/20 масс. %

Термогравиметрия и дифференциальная сканирующая калориметрия. Термические характеристики исходного ПЛА и композитов на его основе определяли на синхронном термическом анализаторе SDT Q600 V20.9 Build 20 (TA Instruments) в Центре коллективного пользования (МГСУ). Термографические измерения проводили в корундовых тиглях при скорости подъема температуры 5 °/мин в воздушной атмосфере. Навеска образцов варьировалась от 7 до 30 мг.

Определение предела прочности и модуля упругости при статическом изгибе. Исследование на прочность при изгибе проводили согласно ГОСТ 4648-2014 на универсальной машине Instron 1000 HDX. Испытуемый образец подвергался изгибу с постоянной скоростью, равной 1 мм/мин, в середине между опорами до разрушения. Образцы имели длину 40 мм, ширину 4 мм и толщину 0,5 мм. Все результаты представляют собой средние значения пяти измерений.

Определение водопоглощения. Водопоглощение полученных древесно-полимерных композитов осуществляли в соответствии с ГОСТ 4650-2014. Сначала образцы сушили при температуре 50 °С в течение 24 ч в воздушной печи. Далее образцы взвешивали на весах марки CAS CBL–220H высокой точности (точность, г: 0,001) и погружали в стаканы с дистиллированной водой. Через заданные промежутки времени образцы вынимали из воды, взвешивали и снова помещали в ванну. Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не достигалось насыщение измеряемой массы. Расчет водопоглощения проводили по формуле:

m2 — ml

Вт =----;--x 100% ,

ml где m1 – масса образца до погружения в воду (г); m2 – масса образца после погружения в воду.

а                             б

Рисунок 3 – Определение водопоглощения древесно-полимерного композита состава ПЛА/ДС (древесная стружка): а – 65/35 масс. %; б – 75/25 масс. %; в – 80/20 масс. %

Оптическая микроскопия. Микрофотографии древесно-полимерных композитов получали с помощью микроскопа «Микмед WiFi 2000X 5.0».

Результаты и обсуждение

Параметры переработки исходного ПЛА были выбраны с использованием методов термогравиметрии (ТГ) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК). Исследование термических характеристик полученных материалов позволило прогнозировать температурные диапазоны при их эксплуатации и соответственно области практического применения [13].

На рисунке 4 показаны ТГ и ДСК для исходного ПЛА и древесно-полимерных композитов исследуемых составов 1–3, полученные путем сканирований нагрева. Термограммы ДПК (рис. 4 б) отличались от термограммы исходного ПЛА. Потеря массы полученных композитов наблюдалась в интервалах температур 270–350 и 360–530 °С, тогда как основная потеря массы полимерной матрицы происходила от 290 до 370 °С. На кривых ДСК композитов было зафиксировано два экзотермических пика в интервале температур 200-600 °C. Первый экзоэффект наблюдался в температурном интервале ~200–360 °С и был обусловлен распадом гемицеллюлозы и целлюлозы, в результате чего образовывались газообразные продукты термодеструкции. Второй экзоэффект в пределах 360–600 °С был вызван окислительной деструкцией продуктов разложения и лигнина. Подобные результаты по термоокислительной деструкции ДПК были показаны в работах [14–15].

а - Результаты термогравиметрического анализа (ТГ)

б - Результаты дифференциально-сканирующей калориметрии ДСК

Рисунок 4 – ТГ и ДСК полилактида и древесно-полимерного композита состава ПЛА/ДС: 1 – 65/35 масс. %; 2 – 75/25 масс. %; 3 – 80/20 масс. %

Анализ термических свойств показал, что введение наполнителя приводило к незначительному изменению термических свойств. При наполнении полимерной матрицы наблюдалось повышение термостойкости на ~4 %, а также смещение Т пл и Т ст в высокотемпературную область. Установлено, что полимерный композит состава № 2 характеризуется лучшими показателями. Эти результаты подтверждают, что сочетание армирования древесной стружкой и кристаллизации ПЛА в матрице способствует повышению термостойкости полимерного композита. В работе [2] также сообщается, что добавление натурального волокна в полимерную матрицу улучшает термическую стабильность композитов. Возможно, присутствие ДС способствует кристаллизации ПЛА. Полученные результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4

Термические свойства полилактида и древесно-полимерных композитов на его основе

Образец	Температура потери массы образца τ 10 при Т, ° С	Температура плавления Т пл , ° С	Температура стеклования Т ст , ° С
Исходный ПЛА	320,50	149,69	58,70
1	334,70	152,08	62,66
2	334, 14	152,512	63,64
3	332,98	151,54	62,93

Известен факт, что механические свойства древесно-полимерных композитов зависят не только от химического состава и количества наполнителя, но и от размера и формы его частиц [16]. Для оценки эффекта армирования древесной стружкой полимерной матрицы ПЛА были изучены механические свойства композита (рис. 5).

^^^^^н 65-35              ^^^^^^^^v 75-25

^^^^^^^^^ 80-20

^^^^^^^^m 100 ПЛА

Рисунок 5 – Определение предела прочности и относительного удлинения при изгибе древесно-полимерных композитов состава ПЛА/ДС

Результаты анализа обработки экспериментальных данных показали, что предел прочности при изгибе образца на основе исходного ПЛА составило 43 МПа. Введение 25 масс. % древесного наполнителя незначительно снижает этот показатель до 41 - 42 МПа. Дальнейшее увеличение количества наполнителя до 35 масс. % приводит к существенному снижению прочности композитного материала. При содержании ДС до 20 масс. % наблюдается уменьшение показателя предела прочности при изгибе на 12 %. Следует отметить, что наполнение ПЛА древесной стружкой (25 масс. %) приводит к увеличению относительного удлинения в сравнении с исходным полилактидом на 16–17 %. Все серии образцов полученных древесно-поли-мерных композитов на основе ПЛА (табл. 5) сохраняли достаточно высокие показатели прочности при изгибе от 27 до 42 МПа при требуемом значении не менее 25 МПа для древесно-полимерных композитов.

Таблица 5

Физико-механические свойства древесно-полимерных композитов на основе ПЛА

Состав	Соотношение компонентов		Плотность, кг/м3	Водопоглощение по массе, %	Предел прочности на изгиб, МПа
	древесная стружка, масс. %	ПЛА масс. %
1	35	65	700	4,99	27,0
2	25	75	710	3,90	42,0
3	20	80	720	4,97	38,0

Из таблицы 5 видно, что плотность материала возрастала с увеличением содержания ПЛА. Образцы состава ПЛА/ДС (75/25 масс. %) обладали очень малым водопоглощением, максимальными показателями предела прочности и относительного удлинения при изгибе, превосходя по этим характеристикам другие исследованные образцы.

Методом оптической микроскопии было показано неоднородное распределение древесных волокон в композите состава 65/35 масс. % (рис. 6 а). Полимер недостаточно заполнял пространство между волокнами, что приводило к наличию пустот и, следовательно, ограниченной адгезии между компонентами. Увеличение массовой доли полимера до 75 % обеспечивало оптимальное распределение и связывание древесных волокон с образованием прочной и однородной структуры (рис. 6 б), что способствовало улучшению механических свойств композита.

Рисунок 6 – Микрофотографии древесно-полимерных композитов состава ПЛА/ДС: а – 65/35 масс. %; б – 75/25 масс. %; в – 80/20 масс. %

в

Избыточное количество полимера в составе композита приводило к значительному уменьшению количества древесных волокон и, как следствие, к снижению их структурной роли, что вело к изменению физико-механических свойств.

Заключение

Получены древесно-полимерные композиты на основе полилактида и древесных отходов. Установлено, что наилучшие эксплуатационные характеристики демонстрируют композиты с содержанием 75 масс. % полилактида и 25 масс. % древесной стружки. Данный состав обеспечивает достаточно высокие показатели прочности при изгибе (42 МПа), термостойкости (334 ° С). Относительное удлинение при изгибе увеличивается на 16 - 17 % в сравнении с исходным полимером. Полученный композит характеризуется низким водопоглощением, что важно для долговечности строительных материалов.