Инновационные криогенные технологии мелкодисперсных замороженных пюре из фруктов

Глобальной проблемой, которая в настоящее время наблюдается во всех странах мира, является несбалансированность питания и дефицит в рационах питания полноценных белков, витаминов, минеральных веществ и других биологически активных веществ (БАВ). Так, например, по статистическим данным, в Украине потребность населения в белках, витаминах, минеральных веществах удовлетворяется всего на 50%. В рационах питания наблюдается дефицит мяса, рыбы, молока, фруктов, ягод, то есть продуктов, которые способствуют укреплению здоровья населения. Кроме того, на всей Земле наблюдается ухудшение экологической ситуации и снижение иммунитета у населения. В связи с этим во многих странах мира пользуются большой популярностью функциональные оздоровительные продукты питания (особенно молочно-растительные), которые направлены на укрепление здоровья. Этой проблеме в настоящее время уделяется большое внимание в работах как отечественных, так и зарубежных ученых. Это одно из важнейших научных направлений, которое интенсивно развивается в международной практике.

Одним из перспективных направлений получения оздоровительных молочно-растительных продуктов является использование для их производства различных консервированных растительных добавок из фруктов, ягод и овощей, в том числе в форме замороженных наполнителей-пюре, которые содержат значительное количество БАВ, укрепляющих защитные силы организма и одновременно они являются загустителями, структурообразова-телями и ароматизаторами. Однако в настоящее время в Украине наблюдается дефицит таких добавок.

Известно, что наиболее эффективными способами переработки растительного сырья при получении пюре являются быстрое «шоковое» замораживание и криогенное измельчение, которые обеспечивают наиболее высокое сохранение витаминов и других БАВ. Однако при размораживании замороженных продуктов наблюдаются потери клеточного сока и витаминов, а гарантийные сроки хранения замороженной продукции ограничены 6 месяцами. За рубежом широкое применение нашло криогенное «шоковое» замораживание, т.е. замораживание с применением криогенных жидкостей (жидкого азота, жидкой углекислоты и др.). В Украине этот способ замораживания пока не нашел своего применения, не разработаны также криогенные технологии и не изучены биохимические и физико-химические процессы при получении замороженных пюре из фруктов.

Известно, что одним из перспективных направлений развития науки и техники в международной практике является применение перспективных способов измельчения, приводящее к процессам механодеструкции (в том числе криодеструкции) и механоактивации, которые особенно проявляются при увеличении степени дисперсности измельченных материалов, в результате чего продукт приобретает новые свойства и находится в нанострук-турированной форме. В настоящее время перспективные способы мелкодисперсного измельчения уже нашли широкое применение в металлургической, текстильной, авиационной, химической, строительной отрасли и др. В пищевой промышленности эти процессы практически не изучены.

В данной работе при разработке технологии мелкодисперсных замороженных добавок из фруктов в форме пюре как инновацию было предложено использовать криогенное «шоковое» замораживание и низкотемпературное мелкодисперсное измельчение, которое сопровождается процессами криодеструкции и механоактивации, что позволило разработать новый способ получения консервированных добавок в форме мелкодисперсного пюре с качественно новыми потребительскими свойствами, чем в исходном сырье, которые нельзя получить, используя традиционные методы.

При криогенном интенсивном замораживании с применением газообразного азота и мелкодисперсном измельчении будет формироваться кристаллическая структура, характерная для замороженного пюре, а также проходить ферментативные, неферментативные и окислительные процессы и изменения БАВ, механодеструкция и крио-механодеструкция БАВ и биополимеров, а также ассоциатов БАВ-биополимер или биополимербиополимер. Перечисленные процессы с применением криогенного замораживания и низкотемпературного мелкодисперсного измельчения будут происходить иначе, чем при традиционных методах замораживания и измельчения при температуре -18°С, что требует дополнительных исследований.

Целесообразность разработки натуральных витаминных замороженных мелкодисперсных добавок из фруктов, которые одновременно являются загустителями и структурообразователями, сложилась благодаря работам отечественных и зарубежных ученых, таких как Веркин Б.И., Каухчешвили Э.И., Алмаши Э., Павлюк Р.Ю., Погарская В.В., Барамбойм Н.К., Орлова Н.Я., Симахина Г.А.,

Безусова А.Т., Тележенко Л.Н., Белинская С.А., Шатнюк Л.Н., Спиричев В.Б. и др.

Объекты и методы исследований

Объектами исследований являются технологические процессы производства замороженных мелкодисперсных добавок из фруктов с помощью стандартных химических, физико-химических, биохимических, спектроскопических, микробиологических методов, метода ионообменной хроматографии и методов математической обработки экспериментальных данных с использованием компьютерных технологий.

Результаты и их обсуждение

Главным при разработке технологии мелкодисперсных замороженных добавок из фруктов с использованием процессов криодеструкции и механодеструкция было инактивировать окислительные ферменты, максимально сохранить БАР исходного сырья, а также полностью исключить при их производстве использование синтетических пищевых добавок и получить натуральные добавки с высоким содержанием БАВ в легкоусвояемой форме, которые имеют стабильную структуру, стойкий аромат и обладают свойствами структурообразовате-лей и загустителей. Как инновационные технологические приемы в работе были использованы криогенное «шоковое» замораживание с применением газообразного азота и низкотем-пературное мелкодисперсное измельчение.

Установлено, что по сравнению с исходным сырьем при традиционном замораживании фруктов до температуры -18°С происходит активация окислительных ферментов (полифенолоксидазы, оксидоредуктазы) в 1,3-1,5 раза. При дальнейшем низкотемпературном измельчении активность ферментов возрастает по сравнению с исходным сырьем в 3,5...4,5 раза (рис. 1). Это связано с криодеструкцией растительных тканей, клеток, а также нанокомплексов биополимер - БАР и самих биополимеров, к которой приводят мелкие кристаллы льда, которые выполняют функцию ножей. При этом часть ферментов переходит из связанного состояния в свободное, высвобождаются их активные центры, и происходит низкотемпературная активация окислительных ферментов.

Рисунок 1 - Влияние традиционного замораживания и низкотемпературного измельчения на активность окислительных ферментов пероксидазы (I) и полифенолоксидазы (II) яблок (А), лимонов с цедрой (Б) и апельсинов с цедрой (В), где: 1, 2 - фрукты свежие (1), традиционно заморожены до температуры -18º С (2), 3 - низкотемпературно измельченные традиционно замороженные фрукты

Показано, что при криогенном «шоковом» замораживании, которое проводили в программном замораживании, со скоростью 2ºС/мин, 5ºС/мин и 10ºС/мин до температуры в продукте -35ºС и -40ºС и при низкотемпературном измельчении происходит полная инактивация окислительных ферментов, активность которых не восстанавливалась в течение часа после отепления. Механизм этого процесса связан со значительной криодеструкцией молекул ферментов и их активных центров.

Показано, что применение таких технологических приемов, как криогенное «шоковое» замораживание и низкотемпературное измельчение приводят к увеличению извле- чения низкомолекулярных БАВ из клеток и перехода их из связанного с биополимерами состояния в свободное, что можно объяснить процессами криодеструкции и механокрекинга, которые приводят к разрушению водородных связей и индукционного взаимодействия между БАВ и биополимерами. В зависимости от вида сырья и БАВ увеличение извлечения составляет от 1,6 до 4,2 раз по сравнению с исходным свежим сырьем. Так, массовая доля аскорбиновой кислоты увеличивается в 3,0...4,1 раза, фенольных соединений - в 2,1...2,3 раза, флавоноловых гликозидов - в 2,2...2,5 раза, дубильных веществ - в 2,2...2,4 раза, пектиновых веществ - в 3,2...4,2 раза (рис. 2).

Рисунок 2 - Влияние криодеструкции и механоактивации на массовую долю L-аскорбиновой кислоты (А), фенольных соединений (по хлорогеновой кислоте) (Б), флавоноловых гликозидов (по рутину) (В), дубильных веществ (по танину) (Г) при получении замороженных мелкодисперсных добавок из фруктов, где: 1 - свежее сырье, 2 - добавка из яблок сорта «Снежный кальвиль» (І), яблок сорта «Симиренко» (II), апельсинов сорта «Navel» (III), лимонов сорта «Eureka» (IV)

Изучено также влияние криогенного «шокового» морозильного отделения и низкотемпературного измельчения на активацию и трансформацию биополимеров пектиновых веществ фруктов из связанного состояния в свободную водорастворимую форму (рис. 3).

Рисунок 3 - Влияние криодеструкции и механоактивации на трансформацию пектиновых веществ при получении замороженных мелкодисперсных добавок из яблок (І), лимонов с цедрой (II), апельсинов с цедрой (III), где А - общий пектин; Б - протопектин; В - водорастворимый пектин; 1, 2 - фрукты свежие (1), замороженные (2); 3 - низкотемпературно измельченные замороженные фрукты

Установлено, что при высоких и медленных скоростях замораживания до -18°, -20°, -35°С при дальнейшем низкотемпературном измельчении плодов цитрусов и яблок происходит более полное извлечение (в 3,2...4,2 раза) общего количества пектиновых веществ из связанного с другими биополимерами состояния в свободное. Кроме того, параллельно

Рисунок 4 - ИК-спектры свежих фруктов (1) и замороженных мелкодисперсных добавок из них (2), полученные с использованием криогенного «шокового» замораживания и низкотемпературного измельчения, где А - лимоны с цедрой, Б - яблоки

При сравнении ИК-спектров свежих фруктов и полученных из них мелкодисперсных замороженных добавок установлено, что при криогенном «шоковом» замораживании и низкотемпературном измельчении наблюдается уменьшение интенсивности спектров в области частот при ν = 3600...3000

происходит частичная трансформация (на 50...70%) протопектина в растворимый пектин, что способствует увеличению желирующих свойств полученных продуктов.

Полученные химическими методами результаты были подтверждены методом

см-1, характерной для валентных колебаний функциональных групп -ОН. Это свидетельствует о разрушении межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей, деструкции комплексов биополимеров с низкомолекулярными БАВ, дезагрегации и механолизе белка, целлюлозы или их ассоциатов и нанокомплексов. Кроме того, наблюдается увеличение интенсивности спектров в области частот ν = 2900...2000 см-1, и ν = 1700...1100 см-1, характерных соответственно для валентных колебаний групп -СН3,-NH2,-NH3, CO-, а также ненасыщенных двойных связей.

Это свидетельствует об увеличении после низкотемпературного измельчения замороженных фруктов массовой доли и о переходе низкомолекулярных БАВ (фенольных соединений, аскорбиновой кислоты и др.) из связанного с биополимерами состояния в свободное, а также о частичной трансформации биополимеров (например, пектиновых веществ, целлюлозы, белка и др.) в их мономеры (галактуроновую кислоту, простые сахара, аминокислоты и др.), что подтверждает данные, полученные химическими методами.

На основе экспериментальных исследований разработана технология замороженных мелкодисперсных добавок из фруктов (рис. 5), которая от традиционной отличается использованием более высокой скорости (2, 5, 10°С/мин.), более низкой температуры замораживания продукта (-32...-35° С), а также низкотемпературным измельчением замороженных фруктов до частиц, размеры которых в несколько раз меньше, чем в традиционных добавках в форме пюре, а также включает фасовку и морозильное хранение при температуре -18°С. Экспериментально определены и обоснованы рациональные параметры технологии, разработана технологическая схема, подобрано оборудование, разработана и утверждена нормативная документация (ТУ 10.3-01566330 - 282:2013), проведена апробация в производственных условиях.

Рисунок 5 - Принципиальная технологическая схема производства мелкодисперсных замороженных добавок из фруктов с использованием криогенного «шокового» замораживания и низкотемпературного измельчения

Установлено, что новые добавки, полученные по криогенной технологии, представляют собой натуральные наполнители с высоким содержанием природных антиоксидантов, таких как аскорбиновая кислота, фенольные соединения и др. (табл. 1).

Таблица 1 - Содержание БАВ и пищевых веществ в мелкодисперсных замороженных добавках из фруктов

Наименование показателя	Мелкодисперсные замороженные добавки
	из яблок	из апельсинов	из лимонов	из бананов
L-аскорбиновая кислота, мг в 100 г	75,3±2,1	150,0±4,2	120,4±3,3	25,6±1,2
Фенольные   соединения   (по   хлорогеновой кислоте), мг в 100 г	529,4±8,3	494,5±7,6	638,0±8,9	370,3±6,8
Флавоноловые гликозиды (по рутину), мг в 100 г	272,8±5,5	224,4±4,2	216,2±4,0	268,4±5,4
Свободные катехины (по d-катехину), мг в 100 г	227,0±5,1	151,7±4,2	147,9±4,1	202,0±3,9
Дубильные вещества (по танину), мг в 100 г	424,6±7,5	234,6±4,3	298,5±5,5	243,8±5,3
Влага, %	87,0±4,7	87,5±4,8	87,5±4,8	74,0±4,2
Общий сахар, %	9,6±0,3	9,0±0,1	3,8±0,1	21,5±0,4

Белок, %	0,5±0,01	0,9±0,01	0,9±0,01	1,5±0,03
Органические кислоты (по яблочной кислоте), %	0,7±0,01	1,9±0,04	8,4±0,1	0,6±0,01
Пектиновые вещества, %	4,5±0,1	4,8±0,1	6,5±0,1	2,5±0,05
Целлюлоза, %	0,3±0,01	0,9±0,01	0,9±0,01	0,5±0,01
Зола, %	0,7±0,01	0,5±0,01	0,5±0,01	0,9±0,01
КМАФАМ, КОЕ в 1 г	0,6х104	0,5х104	0,6х104	0,5х104

Показано, что в 100 г новых добавок содержится 25,6...150,0 мг L-аскорбиновой кислоты. Наибольшим содержанием L-аскорбиновой кислоты отличаются замороженные мелкодисперсные добавки из апельсинов и лимонов (150,0 и 120,4 мг в 100 г соответственно), что соответствует профилактической норме человека в L-аскорбиновой кислоте. В 100 г мелкодисперсной замороженной добавки из яблок также содержится суточная потребность взрослого человека в этом витамине (75,3 мг). Наименьшим содержанием L-аскорбиновой кислоты отличается добавка из бананов (25,6 мг в 100 г). Кроме того, показано, что новые добавки из фруктов являются источником пектиновых веществ, фенольных соединений, флавоноловых гликозидов, свободных катехинов, дубильных веществ и др. Установлено, что срок хранения замороженных мелкодисперсных добавок из фруктов составляет 12 месяцев без изменения качества.

Таким образом, установлено, что во время традиционного замораживания до -18° С и криодеструкции в условиях низкотемпературного измельчения происходит значительная активация окислительных ферментов (в 3,54,5 раза выше, чем в исходном и замороженном сырье). Во время «шокового» замораживания с использованием высоких и сверхвысоких скоростей до температуры -35...-40°С с применением азота и последующего низкотемпературного измельчения происходит полная инактивация окислительных ферментов, которые не восстанавливаются после отепления, а также увеличение извлечения низкомолекулярных БАВ из клеток и переход их из связанного состояния в свободное. Конечным результатом работы является разработка и утверждение проекта НД на мелкодисперсные замороженные добавки из фруктов. Новые мелкодисперсные замороженные добавки из лимона и апельсина с цедрой, яблока и банана прошли апробацию в производственных условиях и выработаны опытные партии на НПП «КРИАС ПЛЮС» (г. Харьков).