Инжиниринг усовершенствованной модели хемосорбционно-адсорбционной химико-технологической системы рекуперации летучих органических соединений из газовой нефтетанкерной смеси

Нефть состоит из углеводородов, которые в основном представляют собой водород (около 13% по массе) и углерод (около 85%). Другие элементы, такие как азот (около 0,5%), сера (0,5%), кислород (1%) и металлы, такие как железо, никель и медь (менее 0,1%), также могут быть смешаны с углеводородами в небольших количествах. Преимущественно нефть состоит из алканов линейного и разветвлённого строения, циклоалканов и ароматических углеводородов, а также сернистых соединений. Состав нефти зависит от её месторождения. В связи с увеличением спроса на нефть для использования в нефтеперерабатывающих производствах растет количество морских грузоперевозок данного продукта. Выбросы летучих органических и сернистых соединений при погрузке нефти в морские танкеры значительно загрязняют окружающую среду [1]. Летучие органические и сернистые соединения (далее ЛОСС) легко испаряются при нормальных условиях и состоят из смеси различных веществ, таких как алканы (например, метан, этан, пропан и т. д.), алкены, альдегиды, ароматические углеводороды и т. п., включая метан, который влияет на изменение климата [2].

Материалы и методы

Действующие положения и правила по эмиссии загрязняющих веществ в атмосферу жестко регулируют требования по эмиссии ЛОС и систем контроля выброса паров. В 2005 году принята Директива 2005/35/EC о загрязнении источников с судов и наложении штрафов за нарушения. Его цель состояла в том, чтобы ужесточить существующие правила для предотвращения выброса загрязняющих веществ с судов. [3].

Все нефтеналивные суда, подлежащие контролю за выбросами паров VOC, должны быть оснащены системой сбора паров, которая получила одобрение Регистром в соответствии с «Стандартами для систем контроля выбросов паров» (смотрите циркуляр ИМО MCS/Circ.585) и соблюдает требования 9.9 части VII I «Системы и трубопроводы» Правил классификации и проектирования морских судов. На судах, перевозящих сырую нефть, обязательно наличие планов управления ЛОС, которые должны быть одобрены Регистром и разработаны согласно резолюции ИМО МЕРС. 185(59), а также циркулярам ИМО MEPC.l/Circ.680 и MEPC.l/Circ.719 [4].

При загрузке нефтяного танкера испарившиеся ЛОСС разбавляются в огромных количествах инертного газа, когда газовая смесь вытесняется притоком нефти во время погрузочных операций танкерных резервуаров морских судов. Концентрация легких органических и сернистых соединений в газовоздушной смеси достигает максимума в конце загрузки. Типичный состав газовой нефтетанкерной смеси в момент полного заполнения нефтяного танкера представлен в таблице 1 [5].

Таблица 1.

Типичный состав газовой нефтетанкерной смеси в момент полного заполнения танкера

Table 1.

Typical composition of the gas oil tanker mixture at the moment of complete filling of the tanker

Компоненты Components	Содержание углеводородов, мг/м3 Hydrocarbon content, mg/m3	ПДК м/р, мг/м3 MPC m/r, mg/m3	Порог чувствительности по запаху, мг/м3 Odor sensitivity threshold, mg/m3
Метан | Methane	7144,67	200
Этан | Ethan	8694,25	200
Пропан | Propane	74329,5	200
Изобутан | Isobutane	124584	15	483
н-Бутан | n-Butane	174304	200	483
Н 2 S	496,98	0,008	0,008
Изоалканы > С 5 (Изопентан, 2-Метилпентан и др.) Isoalkanes > C 5 (Isopentane, 2-Methyl pentane, etc.)	43457, 4	от 50	От 50
Алканы > С 5 (н-Пентан, н-Гексан, Гептан, н-Октан) Alkanes > С5 (n-Pentane, n-Hexane, Heptane, n-Octane)	17345,4	От 50	От 33
Меркаптаны (Метилмеркаптан, Этилмеркаптаны) Mercaptan (Methyl Mercaptan, Ethyl Mercaptan)	777,09	0,006	0,0001
Циклоалканы (Метилциклопентан, Циклогексан, и др.) Cycloalkanes (Methylcyclopentane, Cyclohexane, etc.)	691	От 1,4	От 40
Арены (Бензол, толуол) Arenas (Benzene, Toluene)	82,41	От 0,3	От 30

Химико-технологические системы (далее – ХТС) рекуперации паров ЛОСС из газовой нефтетанкерной смеси ограничивают выбросы летучих загрязняющих веществ в атмосферу и возвращают ЛОС в жидкую фазу абсорбента. Для современных морских терминалов в основном применяются традиционные адсорбционноабсорбционные ХТС (рисунок 1). Данные установки рекуперации паров (далее УРП) размещаются в береговой зоне или в непосредственной близости от трубопроводов, проходящих по морскому причалу [6].

A1 A2 П2

A5 ।

Рисунок 1. Схема традиционной адсорбционно-абсорбционной химико-технологической системы рекуперации легких органических соединений из газовой нефтетанкерной смеси: П1 – газовый поток от танкера; А1 – газодувочный аппарат; А2 – адсорбер с хемосорбентом; П2 – очищенная от сернистых соединений газовая смесь; А3 – адсорбционная колонна с активированным углем; П3 – очищенная газовая смесь; А4 – вакуумный насос; А5 – колонна-абсорбер; П4 – остаточная газовая смесь; А7 – береговой резервуар с абсорбентом; А6 – подающий насос; А8 – возвратный насос, П5 – подача абсорбента

Figure 1. Scheme of traditional adsorption-absorption chemical-technological system for recovery of light organic compounds from gas oil tanker mixture: П1 – gas flow from the tanker; А1 – gas blower; А2 – adsorber with chemisorbent; П2 – gas mixture purified from sulfur compounds; А3 – adsorption column with activated carbon; П3 – purified gas mixture; А4 – vacuum pump; А5 – absorber column; П4 – residual gas mixture; А7 – shore tank with absorbent; А6 – feed pump; А8 – return pump; П5 – supply of absorbent

Газовый поток П1 из грузового танка судна, в который осуществляется погрузка, подается газодувочным аппаратом А1 в адсорбер А2, заполненный хемосорбентом (железо, марганец, цинк и т. п.). Сернистые соединения газовой смеси П1 в адсорбционном аппарате А2 необратимо реагируют с сероводородом и частично с меркаптанами [7]. Очищенная от сернистых соединений газовая смесь П2 поступает на одну из адсорбирующих колонн А3, заполненных активированным углем, затем очищенная от углеводородов газовая смесь П3 поступает в атмосферу. После определенного количества времени работы фильтра А3 загрузка с активированным углем насыщается ЛОС, Поток П2 переключается на второй фильтр-адсорбер из пары А3, в то время как первый адсорбер регенерируется за счет создания в корпусе фильтра вакуума с помощью вакуумного насоса А4. С понижением давления процесс адсорбции реверсируется, и ЛОС покидают поверхность активированного угля и перемещаются при помощи вакуумного насоса А4 в колонну повторного поглощения А5, где они абсорбируются во встречном потоке жидкого продукта П5 [8]. В качестве жидкого абсорбента используется складируемый или перегружаемый нефтепродукт. Остаточная газовая смесь П4 покидает абсорбционную колонну А5 через верх и перемещается обратно на вход адсорбционных аппаратов А3 [9]. Вместе с тем, метан практически не адсорбируется универсальными активированными углями. Этан слабо адсорбируется, но в процессе адсорбции вытесняется более тяжелыми компонентами, к которым активированный уголь имеет большую адсорбирующую способность [10].

Обсуждение

Предлагается применить хемосорбционно-адсорбционную ХТС рекуперации УВ, отличающуюся тем, что применяется комбинированный хемосорбционный дисковый аппарат, не требующий применения дополнительного газодувоч-ного аппарата [11]. Данный аппарат выполняет очистку от сернистых соединений на основе каталитической технологии очистки газа от Н 2 S и RSH в элементарную серу и дисульфиды [12], а также абсорбцию ЛОС (рисунок 2).

Рисунок 2. Усовершенствованная новая абсорбционно-адсорбционная химико-технологическая система рекуперации легких органических соединений из газовой нефтетанкерной смеси: П1 – газовый поток от танкера; А1 – хемосорбционный дисковый аппарат; П2 – очищенная от сернистых соединений газовая смесь; А2 – адсорбционная колонна с активированным углем; П3 – очищенная газовая смесь; А3 – вакуумный насос; А4 – возвратный насос; А5 – фильтр-пресс; А7 – резервуар с раствором катализатора; А8 – подающий насос; П4 – жидкая смесь абсорбента и раствора катализатора

Figure 2. Improved new absorption-adsorption chemical-technological system for recovery of light organic compounds from gas oil tanker mixture: П1 – gas flow from the tanker; А1 – chemisorption disk apparatus; П2 – gas mixture purified from sulfur compounds; А2 – adsorption column with activated carbon; П3 – purified gas mixture; А3 – vacuum pump; А4 – return pump; А5 – filter press; А7 – tank with catalyst solution; А8 – feed pump; П4 – liquid mixture of absorbent and catalyst solution

Низконапорный газовый поток П1 из грузового танка судна, в который осуществляется погрузка, поступает в дисковый хемосорбционный горизонтальный аппарат аппарат А1а. Сернистые соединения газовой смеси П1 в хемосорбционном аппарате А1а необратимо реагируют с раствором катализатора и окисляются с образованием серы и дисульфидов [13]. Для очистки от сероводорода и улавливания ЛОС в нижнюю часть цилиндра дискового аппарата А1а подается раствор абсорбента с катализатором П4, который образуется при дозировании концентрированного раствора катализатора из емкости А7 в поток абсорбента П4 [14], в противоположном направлении движется газовая смесь П1. Абсорбент после аппарата А1а, после окисления меркаптанов и сероводорода до дисульфидов и элементарной серы, содержащий средне- и мелкодисперсной серу поступает с помощью насоса А4 в фильтр-пресс А5. Серный осадок отводится фильтром-прессом А5 на потоке при циркуляции абсорбента. Абсорбент, насыщенный поглощенными углеводородами, возвращается в резервуар хранения А6. Очищенная от сернистых соединений газовая смесь П2 поступает на одну из адсорбирующих колонн А2, заполненных активированным углем, затем очищенная от ЛОС газовая смесь П3 поступает в атмосферу. После определенного количества времени работы фильтра А2 загрузка с активированным углем насыщается ЛОС, Поток П2 переключается на второй фильтр-адсорбер из пары А3, в то время как первый адсорбер регенерируется за счет создания в корпусе фильтра вакуума с помощью вакуумного насоса А3. С понижением давления процесс адсорбции реверсируется, и ЛОС покидают поверхность активированного угля и перемещаются при помощи вакуумного насоса А3 в дисковый пленочный аппарат А1, где они абсорбируются во встречном потоке жидкого продукта П4 [15]. В качестве жидкого абсорбента используется складируемый или перегружаемый нефтепродукт. Остаточная газовая смесь покидает дисковый пленочный аппарат А1б перемещается обратно на вход хемо-сорбционного дискового аппарата А1б [16].

В качестве жидкого абсорбента используется складируемый или перегружаемый нефтепродукт. Для поглощения ЛОС применяется абсорбент, имеющийся в наличии в составе объекта.

Результаты

Нами были проведены экспериментальные исследования сероочистки/демеркаптанизации низконапорного газа по реакции

Н 2 S + 2RSH + О 2 = S + RSSR + 2Н 2 О (1)

проводили на лабораторной установке, включающей хемосорбционный лабораторный аппарат. В данный аппарат помещали раствор катализатора в дизельном топливе. На вход реактора подавали сырье сероочистки, модельную смесь метана с сероводородом и метил-меркаптаном. Реакцию проводили по методике [17] при температуре 25 °C, атмосферном давлении.

Содержание сероводорода и меркаптанов на входе и выходе сероочистки приведено в таблице 2.

Таблица 2.

Остаточное содержание сероводорода и метилмеркаптана до/после очистки в присутствии гомогенного катализатора при температуре 25 °C и атмосферном давлении

Table 2.

Residual content of hydrogen sulfide and methyl mercaptan before/after purification in the presence of a homogeneous catalyst at a temperature of 25 °C and atmospheric pressure

Опыт Experiment	Объем раствора катализатора, мл Volume catalyst solution, ml	Количество катализатора, мл* Amount catalyst solution, ml	Скорость газа, л/мин Gas velocity, l/min	Н 2 S, ppm		СН 3 SН, ppm
				Вход Inlеt	Выход Output	Вход Inlеt	Выход Output
1	200	0,1	8,0	250	6	250	20
2	200	0,1	7,0	250	7	250	20
3	200	0,3	6,0	250	7	250	20
4	200	0,3	5,0	250	5	250	20
5	200	0,5	5,0	250	0*	250	0*

Как видно из данных таблицы, каталитическая сероочистка [18] может обеспечить конверсию сероводорода в серу, меркаптанов в дисульфиды, остаточное содержание серосодержащих экотоксикантов при этом может быть снижено до требуемых показателей.

Заключение

Можно сделать вывод, что применение адсорбционно-абсорбционных ХТС рекуперации УВ из нефтетанкерных газов требует дополнительного оборудования (газодувка, фильтр перед газодувкой и т. п.) [18]. Нами предложена модернизация ХТС за счет применения ресурсоэффективной хемо-сорбционно-адсорбционной схемы, а именно:

• 1 ) Модернизация ХТС за счет применения хемосорбционно-адсорбционной схемы, оснащённой дисковым хемоаппаратом с применением

каталитического окисления сероводорода и меркаптанов в элементарную серу и дисульфиды, которая позволяет удалять из нефтетанкерных газов экологически опасные сернистые компоненты без повышения температуры и значительного перепада давления газовоздушной смеси [19];

• 2 ) При использовании дискового хемоаппарата следует ожидать уменьшение расхода энергоресурсов за счет отсутствия газодувки, а также уменьшение ресурсоемкости адсорбционных фильтров, наполненных активированным углем, за счет предварительной абсорбции ЛОС из нефтетанкерных газов [20].

Данные результаты могут быть использованы при проектировании хемосорбционно-адсорбционных ХТС рекуперации ЛОС из нефтетанкерных газов.