Исследование физико-химических свойств гидрогелей, полученных на основе акриламида-акриловой кислоты

Если при взаимодействии между зве-ньями геля дают силы отталкивания, то та-кой гель набухает и проявляет суперабсорб-ционные свойства [1]. Если во взаимо-действии между звеньями наряду с силами оттал-кивания имеются силы притяжения, то может наблюдаться коллапс гелей.

Все живые организмы двигаются благодаря изотермическому превраще-нию химической энергии в механическую работу, выражающуюся, например, в сокращении мышц, движении жгутиков или ресничек микроорганизмов. Для моделирования подобных систем могут быть использованы гидрогели на основе «умных» полимеров [2], способные силь-но набухать (расширяться)

или, наоборот, сжиматься в ответ на внешние стимулы в виде термической, химической энергии.

Перспективными и малоисследован-ными полимерными матрицами для иммобилизации наночастиц металлов являются полимерные гидрогели, которые благодаря стимулчувствительным свойст-вам и пространственной структуре макро-молекул позволяют создавать регулируе-мые системы, обладающие высокой ката-литической активностью [6]. Полимер-ными гидрогелями называют трехмерные сшитые полимеры, набухшие в раство-рителе. Они могут быть как природного происхождения (например, стекловидное тело газа), так и синтетического (гели полиакриламида, полиакриловой кислоты и т.д.).

Объекты и методы исследований

Исходные вещества

Акриламид (ААм), М=71,08 – про-дукт фирмы «AldrichChemicalCo.» (США) марки «ч» использовали без дополни-тельной очистки.

Ткип=60,5°С/6,6661кПа, n_D ²⁰ =1,4222 (Ткип=141,6°С/101,325кПа, n_D ²⁰ =1,4224, d ₄ ²⁰ =1,0511) – продукт фирмы «Aldrich Chemical Co.» (США) марки «ч» исполь-зовали без дополнительной очистки.

CH2^^^^^^^нCH

CONH2

CH2^^^^^^^»CH

COOН

N,N-метилен-бис-акриламид (МБАА),

Акриловая кислота (АК),   М=72,

M=146– продукт фирмы «Reanal» (Вен-грия) использовали без предварительной очистки.

CH CH C NH CH NH C CH CH

OO

Акрилат натрия (АК-Na), M=94 про-дукт фирмы «Reanal» (Венгрия) исполь-зовали без предварительной очистки.

CH 2 =CH

COONa

Использованные реагенты

Акриламид - 0,4 г.

Коллоидный раствор золота с ПЭИ – 4 мл.

N,N’-метиленбисакриламид – 0,020 г.

Персульфат аммония – 0,010 г.

N,N,N,N –тетраметилендиамин -1 капля.

Соотношение 1:1.

Методы                 исследования физико-хими-ческих свойств гидрогелей:

• •    Синтез наночастиц золота протек-тированных ПАК методом insitu, синтез наночастиц золота протектированных ПЭИ методом Кетца.

• •    Изучение физико-химических свой-ств образцов гидрогелей.

Синтез наночастиц золота протек-тированных ПАК методом in-situ.

Коллоидный раствор золота с акрилатом натрия готовили по методу insitu [1]. Водный раствор HAuCl4 (2,5 мл 0,5 ммоль/л) кипятили в течении 5-10 мин с обратным холодильником. Затем в кипящий раствор добавляли 1,5 мл 40 ммоль раствора акрилата натрия (50-60°С) и снова кипятили 30 минут . Был получен раствор малинового цвета [3].

Синтез наночастиц золота протек-тированных ПЭИ по методике Кетца.

Наночастицы золота, протектирован-ные полиэтиленимином, готовили по мето-дике, описанной Кетцом [4]. Водный раствор HAuCl4 (1 мл 0,5 ммоль/л) смешали с 1мл 1% раствора линейного полиэтиленимина при комнатной темпе-ратуре. Затем смесь нагревали до 100°С в течении 10 мин. до образования раствора ярко-красного цвета [5].

Изучение физико-химических свойств образцов гидрогелей:

• а)    рН – чувствительность;

• б)    Кинетика набухания.

• а) В течение 1 суток наблюдалось поведение полученных образцов гидрогелей в разных рН средах (рН = 3,5-7, рН=7, рН=7-9).

На аналитических весах взвешивались очищенные от золей, набухшие в воде образцы гидрогелей на основе АА-АК и АА-АК- Au, АА-Au-ПЭИ помещали в водные растворы, рН которых задавали добавлением в раствор HCl или NaOH (или стандарт-титрами буферных растворов). рН чувствитель-ность гелей определяли согласно фор-муле: mpH/mнв (где mpH – масса геля при заданном значении рН, mнв - масса геля, набухшего в воде соответственно) (таб-лица 1). Затем по истечению 1 суток оп-ределяли массу (mрН) образцов гидро-гелей в разных рН средах (таблица 2). Таким образом, рассчитывая соотношение mрН\mнв, был построен график, с помо-щью которого наблюдалось поведение гидрогелей в разных рН средах (таблица 3).

Таблица 1 - Значения массы набухшего образца гидрогеля m 0 и массы выдержанного образца гидрогеля на основе АА-АК в различных рН средах

рН	3,5	4,5	5,0	5,5	6,0	6,5	7,0	7,5	8,0	8,5	9,0
m 0	0,1050	0,11	0,1150	0,1140	0,1101	0,1010	0,1050	0,1130	0,1020	0,1155	0,1105
m t	0,0105	0,0350	0,0580	0,0720	0,089	0,091	0,096	0,085	0,054	0,036	0,0245
m t /m 0	0,1	0,3	0,5	0,63	0,89	0,9	0,91	0,75	0,5	0,31	0,22

Таблица 2 - Значения массы набухшего образца гидрогеля m 0 и массы выдержанного образца гидрогеля на основе Au- АА-АК в различных рН средах

рН	3,5	4,5	5,0	5,5	6,0	6,5	7,0	7,5	8,0	8,5	9,0
m 0	0,1062	0,1130	0,1199	0,1075	0,1143	0,1030	0,1040	0,1120	0,105	0,11	0.1010
m t	0,0206	0,076	0,126	0,132	0,178	0,186	0,194	0,201	0,185	0,173	0,1705
m t /m 0	0,19	0,6	1,05	1,22	1,55	1,8	1,86	1,79	1,76	1,73	1,68

Таблица 3 - Значения массы набухшего образца гидрогеля m 0 и массы выдержанного образца гидрогеля на основе Au- АА-ПЭИ в различных рН средах

рН	3,0	4,0	4,5	5,0	6,0	6,5	7,0	7,5	8,0	8,5
m 0	0,034	0,042	0,067	0,063	0,0575	0,0590	0,064	0,0665	0,056	0,0595
m t	0,062	0,076	0,1185	0,1107	0,0991	0,0993	0,0537	0,0478	0,0367	0,0363
m t /m 0	1,82	1,8	1,76	1,75	1,72	1,68	0,83	0,71	0,65	0,61

По полученным данным был пос-троен график, с помощью которого пре-доставляется возможность изучить рН чувствительность гидрогелей и объяснить его свойства и дальнейшее применение.

Результаты и обсуждения.

На рисунке 1 представлена зависи-мость коэффициента набухания гидро-гелей от рН среды. Гидрогелевые образцы на основе АА-АК и АА-АК-Au набухают в щелочной среде, образцы гидрогелей на основе АА-Au набухают в кислой среде, а в щелочной среде коллапсируются, что объясняется в первом случае, наличием функциональной группы, слабой кислоты, а во втором случае, наличием функцио-нальной группы слабого основания. Таким образом, гидрогели содержащие кислотные группы набухают в щелочной среде, где ионизация подавлена. Напро-тив, гидрогели с основными группами набухают в кислой среде, но коллап-сируют при повышении рН, что позволяет создавать системы направленного тран-спорта лекарственных веществ.

Из кривых равновесного набухания (рис. 2), набухание гидрогеля, полу-ченного на основе АА-АК, выше, чем гидрогеля полученного на основе Au-АА-AK (это объясняется свойством функ-циональных групп, входящих в состав веществ, на основе которых получены гидрогели). Так, гидрогель, полученный на основе АА-АК, обладает функцио-нальной группой с хорошей гидрофиль-ностью (хорошей смачиваемостью с водой), этой группой является группа – СООН, входящая в состав акриловой кислоты.

Если во взаимодействии наряду с си-лами отталкивания имеются силы притя-жения, то может наблюдаться коллапс ге-лей. В смеси вода-органический раство-ритель (ацетон, этанол) наблюдается пос-тепенное сжатие сетки с увеличением количества органического растворителя (рис. 3). Гель в воде находится в набухшем состоянии и постепенно сжи-мается по мере добавления ацетона или этанола во внешний раствор.

Рисунок 1 - График зависимости степени набухания от рН раствора.

1-АА-АК

Рисунок 2 - Кинетика набухания гидрогелей в воде.

Рисунок 3 - График зависимости степени набухания гидрогелей от количества растворителя.

Заключение

В данной работе наночастицы золота иммобилизированы в матрицу гидрогеля на основе АА-АК методом in situ и методом Кетца. Исследованы их физико-химические свойства (рН чувствитель-ность, кинетика набухания), определены возможности исследования наночастиц золота в медицине. Проведенные иссле-дования показали, что с помощью нано-частиц золота можно получать и разра-батывать иммобилизованные катализа-торы, которые могут быть использованы в качестве ферментов, выявлены супераб-сорбционные свойства гидрогелей. Изме-нения поведения гидрогелей в различных рН-средах показали, что гидрогели можно вводить в лекарственные системы с задан-ными свойствами.