Исследование синтеза фосфорорганических соединений в присутствии катализатора

В настоящее время одним из актуальных вопросов, стоящих перед учеными, является вопрос о рациональном использовании минеральных и энергетических ресурсов. Разработка ресурсосберегающих химических процессов и технологий является наиболее важным стратегическим направлением развития науки и техники в 21 веке. В этой связи поиск технологий, позволяющих повышать эффективность и безопасность функционирования производств является на современном этапе задачей важной и актуальной. Для успешного и устойчивого развития промышленной химии и нефтегазовой отрасли необходимо направлять значительные усилия на поиск новых, экологически ориентированных процессов. Эти требования относятся и к химии фосфорорганических соединений (ФОС), ведущее место в которой занимают эфиры фосфористой, фосфорной и тиофосфорной кислот, применяемые в качестве экстрагентов редкоземельных и трансурановых элементов, флотореагентов, эмульгаторов, материалов для микроэлектроники, присадок к маслам, стабилизаторов полимеров, компонентов антипиреновых композиций, полупродуктов синтеза пестицидов, биологически активных препаратов для медицины и сельского хозяйства.

Казахстан обладает большими запасами фосфорных руд, используемых в качестве сырья для производства фосфора, минеральных удобрений и фосфорорганических соединений (ФОС).

Гипофосфит натрия является относи -тельно безвредным, дешевым и доступным сырьем. Разработанные каталитические реакции могут служить основой создания экологически безопасной технологии синтеза ценных эфиров фосфора[1-4].

Традиционные технологии ФОС основаны на использовании хлоридов и оксихлори -дов фосфора, которые получают хлорированием белого фосфора. Последующие реакции замещения атомов хлора на различные функциональные группы сопровождаются выделением токсичных, трудноутилизируемых хлорсодержащих отходов [1]. Многостадийный технологический процесс сопровождается выделением большого количества хлороводорода, вызывающего серьезные экологические проблемы и дополнительные расходы на его нейтрализацию (рис. 1).

Повышенные экологические и экономические требования к этим процессам, а также возрастающая потребность в фосфорорганических производных, стимулируют поиски альтернативных источников фосфора. Решение задачи прямой конверсии NaH 2 ₽O 2 в фосфорорганические производные имеет важное значение для нашей страны, так как фосфорорганические экстрагенты необходимы для комплексной переработки богатейших запасов руд редких, благородных и радиоактивных металлов.

Рисунок 1 - Синтез ФОС по традиционной и каталитической технологии

Объекты и методы исследований

В настоящей работе объектом исследования являлся гипофосфид натрия. Гипофосфит натрия является доступным сырьем, относительно безвредным и дешевым. В Казахстане налажено производство гипофосфита из фосфорного шлама.

Обнаружено, что при введении гипофосфита натрия в спиртовый раствор FeСl 3 при температуре 50-80 ° С происходит окисление NaH 2 PO 2 кислородом с преимущественным образованием диалкилфосфитов [3].

NaH2PO2 + 02 + ROH ^ (RO)2HPO - (RO)3PO - (RO)2(HO)PO (1) Кат. =FeCl3

Исследование реакции окислительного алкоксилирования гипофосфита натрия в присутствии ацидокомплекса железа (III) проводили по следующей схеме лабораторной установки, представленной на рисунке 1.

• •    кинетическим и потенциометрическим методами изучали влияние концентрации реагентов, природы катализатора, лигандов и температуры на скорость реакции и выход продуктов;

• •    физико-химическими методами исследовали промежуточные комплексы и продукты реакции;

• •    на основе экспериментальных и литературных данных предположили вероятную схему механизма реакции, вывели кинетическое уравнение, определили активационные и кинетические параметры процесса [3].

Кинетику реакции изучали волюмомет-рическим методом по поглощению кислорода на термостатированной установке (рис. 2) с интенсивно встряхиваемым реактором типа «каталитическая утка», снабженным потенциометрическим устройством и соединенным с газометрической бюреткой.

Рисунок 2 – Схема лабораторной установки: 1 – реактор-каталитическая «утка»; 2 – потенциометрическое устройство; 3 – устройство для отбора проб реакционного раствора; 4 – милливольтметр рН-121; 5 – поглотитель влаги (CaCl 2 ); 6 – газометрическая бюретка; 7 – газометр для О 2 или смеси Ar-O 2 ; 8 – термостат U-10.

Результаты и их обсуждени е

Исследование влияния концентрации гипофосфита в атмосфере O 2 показало, что внесение навески NaH 2 PO 2 в темно-желтый спиртовый раствор Fe(III) приводит к смещению редокс–потенциала системы в катодную сторону на 0,05-0,2 Вв течение 10 минут (рис.3).

Одновременно при этом происходит осветление раствора и выпадает белый осадок. В ходе опыта скорость реакции быстро увеличивается, достигает максимума, а затем постепенно падает до нуля.

Из конверсионных, кинетических и потенциометрических кривых видно, что варьирование концентрации гипофосфита в интервале 0,06 - 0,36 моль/л приводит к возрастанию скорости реакции и количества поглощенного кислорода, согласно стехиометрии реакции. Величина катодного смещения ф Fe увеличивается с ростом количества введенного NaH 2 PO 2 . По мере поглощения кислорода реакционная смесь приобретает первоначальный темно-желтый цвет, потенциал смещается в анодную область.

Рисунок 3 – Конверсионные (а), кинетические (б), потенциометрические (в) кривые при [BuOH] 10,9, [FeCl 3 ] 0,6 моль/л. Обозначения кривых ([NaH 2 PO 2 ], моль/л): - 0,06 (1); 0,12 (2); 0,24 (3); 0,36 (4)

В таблице 1 приведены данные по окислению NaH 2 PO 2 кислородом в спиртовых растворах.

Из таблицы 1 видно, что в изученных условиях основным продуктом является диал- килфосфит, количество которого при повышении [NaH2PO2] растет от 45 до 77%. В оптимальных условиях выход диалкилфосфита составляет 80%, ди- и триалкилфосфатов в сумме - 10-20%.

Таблица 1 - Окисление NaH 2 PO 2 кислородом в спиртовых растворах FeCI 3

Состав раствора, моль/л			Т, ° С	P O2 , атм	Выход, %
FECI 3	NaH 2 PO 2	BuOH			(RO) 2 HPO	(RO) 3 PO	(RO) 2 (HO)
0,6	0,36	10,9	60	1	32	11	37
0,6	0,36	10,9	70	1	70	11	19
0,6	0,36	10,9	80	1	77	11	12
0,6	0,06	10,9	80	1	45	25	30
0,6	0,24	10,9	80	1	55	24	21
0,6	0,36	10,9	80	1	77	11	12
0,2	0,36	10,9	80	1	13	4	23
0,3	0,36	10,9	80	1	19	21	30
0,6	0,36	10,9	80	1	77	11	12

В результате реакции были получены следующие продукты: диалкилфосфит, дитриалкилфосфат. Хроматографический анализ диалкилфосфитов и триалкилфосфатов осуществлялся на хроматографе Chrompack 9002 с применением пламенно-ионизационного детектора в режиме программированного нагрева колонок от 100 до 200 ° С, при скорости газа-носителя ~ 30мл/мин и температуре испарителя 360 ° С на капиллярной колонке CIPSIL 19СВ (25000 x 0,25мм). Концентрацию продуктов оценивали по калибровочным графикам, полученным методом абсолютной калибровки. Таким образом, исследования, проведенные в этом разделе, показали, что в отличие от солей меди (II) [4] в спиртовых растворах FeCl 3 при 60-80⁰С гипофосфит натрия окисляется кислородом с преимущественным образованием диалкилфосфитов. Выход диалкилфос-фитов зависит от природы спирта, соли железа и температуры.

Заключение

Фосфорная промышленность Казахстана имеет законченный технологический цикл от добычи фосфоритной руды до электротермического производства фосфора. Фосфор является одним из важнейших промышленных продуктов с обширной областью применения (синтетические моющие средства, минеральные удобрения, экстрагенты, основа лекарственных препаратов и др.).Одними из наиболее перспективных фосфорилирующих агентов с точки зрения доступности, и экологической безопасности являются гидрофосфорильные соединения (ГФС), в частности фосфорнова-тистая кислота и ее соли.

Гипофосфиты широко используются в аналитической химии, в качестве восстановителей при покрытии металлов защитным слоем и в других прикладных направлениях. Проведенные нами исследования и разработки новых каталитические реакции могут служить основой создания экологически безопасной технологии синтеза ценных эфиров фосфора. Мировое производство триалкилфосфатов по традиционной «хлорной» технологии составляет десятки тысяч тонн в год. Ди- и триалкилфосфаты применяются в качестве комплексообра-зователей, экстрагентов, присадок к горючесмазочным материалам, мономеров для синтеза термо- и огнестойких полимеров, пластификаторов, ингибиторов коррозии. Диалкилфос-фиты обладают высокой реакционной способностью и используются для лабораторного и промышленного синтеза более сложных биологически активных соединений и лекарственных препаратов.