Изменение элементного состава и оптических свойств торфа под действием термической модификации
Автор: Чухарева Н.В., Тихова В.Д., Зарубина О.Н., Шишмина Л.В.
Журнал: Вестник Красноярского государственного аграрного университета @vestnik-kgau
Рубрика: Почвоведение
Статья в выпуске: 11, 2013 года.
Бесплатный доступ
В статье рассмотрено изменение химической структуры и содержание элементов (C,H,N,S,O) в составе органического вещества торфов под влиянием термообработки (250 оС) и в зависимости от типа и степени разложения торфа. По данным ИК-спектроскопии рассчитаны отношения оптических плотностей полос поглощения кислородсодержащих групп и алифатических заместителей к оптическим плотностям полос поглощения ароматических полисопряженных систем.
Торф, тип, степень разложения, термообработка, элементный состав, функциональные группы, полосы поглощения, оптическая плотность, химическая структура
Короткий адрес: https://sciup.org/14082834
IDR: 14082834
Текст научной статьи Изменение элементного состава и оптических свойств торфа под действием термической модификации
Введение. В настоящее время одним из классических методов, направленных на изменение физикохимических свойств торфа, является его термическая модификация. Как показано в работе [1], предварительная термообработка торфа до 250°С в среде собственных газов разложения способствует обогащению его группового состава такими ценными компонентами, как битумы и гуминовые кислоты. Абсолютные значения выходов групповых составляющих зависят от типа, вида торфа и его степени разложения. Тем не менее остался открытым вопрос об изменении соотношений основных элементов органического вещества торфа и его структурных преобразованиях, происходящих под влиянием термообработки. В связи с этим были проведены исследования торфа методами элементного анализа и ИК-спектроскопии.
Цель исследований. Изучить влияние термообработки торфа до 250ºС в среде собственных газов разложения на элементный состав и химическую структуру и установить связь между глубиной изменений данных характеристик и типом торфа.
Объекты и методы исследований . Описание образцов исходных и модифицированных температурной обработкой торфов месторождений Томской области (верховых, переходных и низинных) и характеристика их ботанического состава приведены в работе [2], методика термообработки – в работе [1].
Изучение элементного состава (ЭС) образцов проводили в Новосибирском Институте органической химии СО РАН на автоматическом анализаторе EURO ЕА3000, в котором образец сжигали в окислительной трубке-реакторе вертикального типа при температуре 1050°С в инертной атмосфере гелия с добавкой кислорода в момент сжигания. После пиролиза образовавшиеся продукты доокислялись в заполненной оксидно-каталитической композиции нижней части реактора и далее проходили через восстановительную зону, где на восстановленной меди смесь оксидов азота и серы количественно превращалась в N 2 и SO 2 соответственно. Образовавшиеся N 2 , CO 2 , H 2 O, SO 2 разделялись на колонке с Порапаком Q и определялись детектором по теплопроводности катарометром [3].
Оптические свойства торфа были исследованы методом ИК-спектроскопии. Спектры ИК были получены в Национальном исследовательском Томском политехническом университете на спектрометре ИК Фурье, Nicolet iS10 корпорации Termo Fisher Scientific (США), оснащенном приставкой нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) с кристаллом из ZnSe. Параметры эксперимента: разрешение – 4 см-1, число сканов пробы и спектра сравнения – 128, диапазон сканирования от 4000 до 650 см-1. Для получения спектров образцы торфа измельчали и просеивали через сито с диаметром ячейки 0,25 мм.
Регистрацию и обработку спектров проводили в программе Omnic 8.3. Для устранения наклона базовой линии, возникающего при использовании метода НПВО, проводили его автоматическую коррекцию. Для учета эффектов сдвига полос поглощения и влияния длины волны на глубину проникновения в образец проводили придвинутую НПВО коррекцию спектров.
Результаты исследований и их обсуждение . Данные по ЭС образцов, представленные в табл.1, свидетельствуют, что для верхового торфа малой и средней степени разложения по сравнению с низинным характерно низкое содержание углерода, водорода, азота. Это является следствием менее глубоких преобразований исходного вещества, произошедших в процессе торфообразования. Приведенные значения элементного состава соответствуют классическим характеристикам органической массы торфа [4–6].
Зольность и элементный состав исходных и термообработанных торфов
Таблица 1
|
Шифр торфа* |
Ad, % |
Элементный состав, % на daf |
|||
|
С |
Н |
N |
(O+S)** |
||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
Верховой торф |
|||||
|
ВСМ-5 |
1,9 |
52,05 |
6,30 |
0,88 |
40,77 |
|
ВСМ-5 250 |
2,1 |
55,10 |
5,45 |
1,46 |
37,99 |
|
ВФ-5 |
2,1 |
49,56 |
6,03 |
0,58 |
43,83 |
|
ВФ-5 250 |
4,3 |
57,57 |
5,68 |
1,27 |
35,48 |
|
ВС-5 |
4,2 |
45,02 |
5,74 |
3,12 |
46,12 |
|
ВС-5 250 |
17,2 |
58,77 |
5,44 |
4,31 |
31,48 |
|
1ВФ-10 |
1,3 |
52,20 |
5,43 |
0,74 |
41,63 |
|
1ВФ-10 250 |
2,4 |
60,31 |
5,04 |
1,68 |
32,97 |
|
ВМ-10 |
2,9 |
54,30 |
4,23 |
1,74 |
32,97 |
|
ВМ-10 250 |
5,1 |
59,91 |
4,00 |
2,25 |
33,84 |
|
1 ВСМ-15 |
2,4 |
56,04 |
6,42 |
2,39 |
35,15 |
|
1 ВСМ-15 250 |
4,0 |
62,43 |
6,00 |
3,10 |
28,47 |
|
2 ВФ-20 |
3,1 |
48,62 |
5,72 |
3,03 |
42,63 |
|
2 ВФ-20 250 |
16,4 |
64,58 |
5,41 |
4,88 |
25,13 |
Окончание табл. 1
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
ВПС-25 |
1,9 |
55,83 |
5,95 |
1,54 |
36,68 |
|
ВПС-25 250 |
2,5 |
58,67 |
5,80 |
2,34 |
33,19 |
|
1 ВПС-35 |
2,3 |
57,14 |
6,09 |
1,31 |
35,46 |
|
1 ВПС-35 250 |
3,5 |
62,15 |
5,97 |
1,85 |
30,03 |
|
ВШ-40 |
7,8 |
57,86 |
5,86 |
2,47 |
33,81 |
|
ВШ-40 250 |
13,7 |
59,80 |
5,66 |
3,14 |
31,40 |
|
Переходный торф |
|||||
|
ПШ-20 |
8,4 |
53,78 |
6,05 |
2,85 |
37,32 |
|
ПШ-20 250 |
11,7 |
66,41 |
5,25 |
4,27 |
24,07 |
|
ППС-25 |
6,6 |
55,90 |
5,20 |
2,01 |
36,89 |
|
ППС-25 250 |
8,2 |
58,06 |
4,88 |
3,67 |
33,39 |
|
ПОС-30 |
4,4 |
56,90 |
5,94 |
2,06 |
35,10 |
|
ПОС-30 250 |
1,2-5,2 |
59,67 |
5,66 |
2,71 |
31,96 |
|
Низинный торф |
|||||
|
НОГ-25, |
8,9 |
43,35 |
5,59 |
5,89 |
45,17 |
|
НОГ-25 250 |
18,8 |
54,61 |
5,33 |
6,30 |
33,76 |
|
2 НО-25 |
4,2 |
58,07 |
6,74 |
3,76 |
31,43 |
|
2 НО-25 250 |
5,7 |
60,34 |
5,97 |
4,29 |
29,40 |
|
НД-30 |
10,3 |
55,96 |
6,00 |
3,05 |
34,99 |
|
НД-30 250 , |
10,7 |
58,14 |
5,60 |
3,46 |
32,80 |
|
НДО-30 |
7,3 |
63,29 |
6,07 |
4,38 |
26,26 |
|
НДО-30 250 |
8,5 |
66,06 |
5,59 |
4,83 |
23,52 |
|
НО-35, |
6,1 |
52,81 |
6,26 |
4,45 |
36,48 |
|
НО-35 250 |
6,9 |
58,06 |
5,76 |
4,64 |
31,54 |
|
1 НО-35 |
9,9 |
54,10 |
6,41 |
3,56 |
35,93 |
|
1 НО-35 250 |
12,0 |
57,00 |
5,77 |
4,18 |
33,05 |
|
1 НОГ-45 |
6,4 |
53,67 |
6,11 |
2,91 |
37,31 |
|
1 НОГ-45 250 |
7,8 |
59,57 |
5,69 |
3,47 |
31,27 |
-
* Расшифровка обозначения образцов: 1-я буква шифра обозначает тип торфа (В - верховой торф; П -переходный; Н - низинный); 2-я или 2- и 3-я буквы шифра - вид торфа (С - сфагновый; СМ - сфагновомочажинный; Ф - фускум-торф; М - магелланикум-торф; ПС - пушицево-сфагновый; Ш - шейхцериевый; ОС - осоково-сфагновый; О - осоковый; ОГ - осоково-гипновый; Д - древесный; ДО - древесно-осоковый); цифра в шифре от 5 до 45 - степень разложения торфа, %; символ 250 - термообработанные образцы.
-
* * Найдено по разности (содержание серы не превышает 2 %).
После термообработки во всех исследованных образцах увеличивается зольность (A d ), возрастает содержание углерода и азота. Содержание водорода и (О+S) снижается. Это отражает характер изменений органического вещества при его нагреве до 250°С – происходит разложение торфа с образованием оксида и диоксида углерода (реакции декарбоксилирования) и пирогенетической воды (реакции дегидратации) наряду с одновременным протеканием реакций конденсации ароматических фрагментов структуры [4, 7].
Как показано в табл. 2, при переходе от верховых торфов к низинным наиболее выраженный характер изменений отмечен для азота. Причем, в целом как для исходных, так и для термообработанных верховых торфов, содержание азота меньше, чем для объектов низинного типа.
Влияние термообработки торфа на изменение элементного состава
Таблица 2
|
Тип торфа |
С, % на daf |
ΔС, % отн. |
Н, % на daf |
ΔН, % отн. |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
В |
45,02-57,86 |
+3,4-32,8 |
4,23-6,42 |
-2,0-13,5 |
|
В 250 |
55,10-64,88 |
4,00-6,00 |
Окончание табл. 2
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
П |
53,78-56,90 |
+3,9-23,5 |
5,02-6,05 |
-4,7-13,2 |
|
П 250 |
58,06-66,41 |
4,88-5,66 |
||
|
Н |
43,35-63,29 |
+3,9-25,9 |
5,59-7,07 |
-4,7-11,4 |
|
Н 250 |
54,61-66,06 |
5,33-5,97 |
||
|
N, % на daf |
ΔN, % отн. |
O+S, % на daf |
ΔO+S,% отн. |
|
|
В |
0,74-3,12 |
+27,1-127,0 |
33,81-46,12 |
-6,8-41,1 |
|
В 250 |
1,27-4,88 |
25,13-37,99 |
||
|
П |
2,01-2,85 |
+31,6-82,6 |
35,10-37,32 |
-9,0-35,5 |
|
П 250 |
2,71-4,27 |
24,07-33,39 |
||
|
Н |
2,91-5,89 |
+4,3-19,2 |
25,26-45,17 |
-6,3-25,3 |
|
Н 250 |
3,46-6,30 |
23,52-33,76 |
Для остальных элементов особенности, связанные с типом торфа для термообработанных образцов, проявляются в меньшей степени, например, содержание углерода для верховых термообработанных торфов (В 250 ) находится в диапазоне от 55,10 до 64,88 %, для низинных термообработанных (Н 250 ) – от 54,61 до 66,06 %.
Наибольшие относительные изменения массовых долей отдельных элементов отмечены в образцах верхового торфа и свидетельствуют о более глубоких преобразованиях данных образцов под действием температуры.
Далее рассмотрим результаты ИК-спектроскопического анализа исходных и термообработанных торфов. В ИК-спектрах всех образцов (рис.) наблюдаются типичные для торфов полосы поглощения в области валентных колебаний, для ОН-групп (широкая полоса поглощения с максимумом около 3400 см -1 ), связанных межмолекулярными водородными связями; полосы поглощения в области валентных колебаний метиленовых СН 2 -групп и метильных СН 3 -групп (полосы поглощения при 2920 см-1 и 2850 см-1), в области валентных колебаний карбоксильных С=О-групп (1700–1725 см-1) и С=С полисопряженных ароматических систем и моноароматических структур (1600–1610 см-1 и 1500–1520 см-1). Наблюдаются слабовыраженные полосы поглощения в области деформационных колебаний С–СН 3 -групп (1370–1390 см-1) и в области валентных колебаний С–О-групп кислот, фенолов (1270–1200 см-1). Полоса 1000–1100 см-1 согласно [8, 9] соответствует валентным колебаниям С–О-групп спиртов. В области менее 1000 см-1 идентификацию полос поглощения не проводили, так как согласно данным [9] здесь оказывают сильное влияние минеральные вещества, содержащиеся в торфе, который не был предварительно обеззолен.
Все образцы проявляют однотипность функционального состава, схожесть которого прослеживается при сравнении ИК-спектров всех исследованных объектов с торфами других регионов, в том числе и зарубежных [8–11].
Данные ИК-спектроскопии свидетельствуют об изменениях интенсивностей полос поглощения ароматических фрагментов структуры, кислородсодержащих функциональных групп и алифатических группировок вследствие предварительного нагрева образцов торфа.
Для оценки влияния предварительной термообработки на изменения функционального состава торфа по аналогии с исследованиями [8, 12, 13] были рассчитаны спектральные коэффициенты D i из отношений оптических плотностей более интенсивно выраженных полос поглощения алифатических заместителей, содержащих С-Н связи (2920 см-1) и кислородсодержащих ОН-групп (3400 см-1), С=О групп (1700–1725 см-1) и С-О связей в области 1200–1270 см-1 к оптическим плотностям ароматических полисопряженных систем С=С в области 1600–1610 см-1. Значения D i и их изменения вследствие термообработки (ΔD i ), выраженные в % отн., представлены в табл. 3, диапазон спектральных коэффициентов D i и ΔD i – в табл. 4.
ИК-спектры исходного (1) и термообработанного (2) торфа
Влияние типа торфа на показатели Di прослеживается в большей степени для исходных, чем для термообработанных образцов. Например, для верховых исходных торфов спектральные коэффициенты D2920/1600-1610 находятся в пределах от 1,02 до 1,75, для торфов низинного типа от 1,01 до 1,21. Наблюдается изменение диапазона абсолютных значений Di для торфов, подвергнутых нагреванию (табл. 3–4), что является следствием изменения содержания групповых компонентов и их структурных преобразований [1, 14, 15]. Аналогичный вывод приведен в работе [16], где установлено, что нагрев торфа до температур, не пре- вышающих 250°С, затрагивает в большей степени периферические структурные фрагменты и не приводит к существенному разрушению ароматических фрагментов торфа.
Характеристика ИК-спектров для исходных и термообработанных торфов
Таблица 3
|
Шифр торфа |
Соотношение оптических плотностей полос поглощения в ИК-спектре, D i |
|||||||
|
со о |
со ” о О < |
СО ° СП (XI о |
со ^ f < о см < |
со S Лл см Q |
СО см и с5 < |
СО см со S см Q |
СО S О 3 55 Q < |
|
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
|
Верховой торф |
||||||||
|
ВСМ-5 |
2,76 |
-42,7 |
1,66 |
-30,7 |
1,00 |
0 |
0,98 |
-9,2 |
|
ВСМ-5 250 |
1,58 |
1,15 |
1,00 |
0,89 |
||||
|
ВФ-5 |
2,84 |
-47,9 |
1,75 |
-37,1 |
0,98 |
+1,0 |
0,88 |
-3,4 |
|
ВФ-5 250 |
1,48 |
1,10 |
0,99 |
0,85 |
||||
|
ВС-5 |
1,60 |
-45,6 |
1,25 |
-27,2 |
0,60 |
+26,7 |
0,77 |
+23,4 |
|
ВС-5 250 |
0,87 |
0,91 |
0,76 |
0,95 |
||||
|
1 ВФ-10 |
2,48 |
-33,9 |
1,49 |
-20,8 |
0,84 |
+7,1 |
0,77 |
+10,4 |
|
1 ВФ-10 250 |
1,64 |
1,18 |
0,90 |
0,85 |
||||
|
ВМ-10 |
2,26 |
-39,8 |
1,31 |
-19,1 |
0,72 |
+18,1 |
0,71 |
+15,5 |
|
ВМ-10 250 |
1,36 |
1,06 |
0,85 |
0,82 |
||||
|
1 ВСМ-15 |
1,40 |
-35,0 |
1,38 |
-11,6 |
0,80 |
+15,0 |
0,72 |
+22,2 |
|
1 ВСМ-15 250 |
0,91 |
1,22 |
0,92 |
0,88 |
||||
|
2 ВФ-20 |
1,33 |
-57,9 |
1,02 |
-25,5 |
0,43 |
+39,5 |
0,54 |
+20,4 |
|
2 ВФ-20 250 |
0,56 |
0,76 |
0,60 |
0,65 |
||||
|
ВПС-25 |
1,48 |
-23,6 |
1,49 |
-11,4 |
0,86 |
+8,1 |
0,80 |
+8,8 |
|
ВПС-25 250 |
1,13 |
1,32 |
0,93 |
0,87 |
||||
|
1 ВПС-35 |
1,41 |
-29,1 |
1,45 |
-4,1 |
0,93 |
+5,4 |
0,82 |
+6,1 |
|
1 ВПС-35 250 |
1,00 |
1,39 |
0,98 |
0,87 |
||||
|
ВШ-40 |
1,23 |
-26,0 |
1,19 |
-5,0 |
0,74 |
+13,5 |
0,74 |
+13,5 |
|
ВШ-40 250 |
0,91 |
1,13 |
0,84 |
0,84 |
||||
|
Переходный торф |
) |
|||||||
|
ПШ-20 |
1,33 |
-46,6 |
1,18 |
-17,8 |
0,66 |
+19,7 |
0,66 |
+12,1 |
|
ПШ-20 250 |
0,71 |
0,97 |
0,79 |
0,74 |
||||
|
ППС-25 |
1,65 |
-27,9 |
1,71 |
-11,7 |
0,97 |
+5,2 |
0,82 |
+11,0 |
|
ППС-25 250 |
1,19 |
1,51 |
1,02 |
0,91 |
||||
|
ПОС-30 |
1,32 |
-29,5 |
1,15 |
-7,8 |
0,75 |
+12,0 |
0,75 |
+6,7 |
|
ПОС-30 250 |
0,93 |
1,06 |
0,84 |
0,80 |
||||
Окончание табл. 3
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
|
Низинный торф |
||||||||
|
НОГ-25 |
1,25 |
-44,8 |
0,90 |
-23,3 |
- |
- |
0,46 |
- |
|
НОГ-25 250 |
0,69 |
0,69 |
- |
0,46 |
||||
|
2 НО-25 |
1,19 |
-24,4 |
1,15 |
-3,5 |
0,62 |
+30,6 |
0,62 |
+21,0 |
|
2 НО-25 250 |
0,90 |
1,11 |
0,81 |
0,75 |
||||
|
НД-30 |
1,19 |
-29,4 |
1,01 |
-5,9 |
0,63 |
+7,9 |
0,62 |
+11,3 |
|
НД-30 250 |
0,84 |
0,95 |
0,68 |
0,69 |
||||
|
НДО-30 |
1,16 |
-39,7 |
1,10 |
-17,3 |
0,57 |
+31,6 |
0,63 |
+11,1 |
|
НДО-30 250 |
0,70 |
0,91 |
0,75 |
0,70 |
||||
|
НО-35 |
1,60 |
-47,5 |
1,21 |
-24,0 |
0,42 |
+21,5 |
0,58 |
+12,1 |
|
НО-35 250 |
0,84 |
0,92 |
0,51 |
0,65 |
||||
|
1 НО-35 |
1,21 |
-33,9 |
1,05 |
-7,6 |
0,52 |
+30,8 |
0,59 |
+16,9 |
|
1 НО-35 250 |
0,80 |
0,97 |
0,68 |
0,69 |
||||
|
1 НОГ-45 |
1,49 |
-45,0 |
1,15 |
-17,4 |
0,50 |
+22,0 |
0,62 |
+12,9 |
|
1 НОГ-45 250 |
0,82 |
0,95 |
0,61 |
0,70 |
||||
Таблица 4
|
Тип торфа |
D i в ИК- спектре |
|||
|
D 3400 / 1600-1610 |
∆D 3400/1600-1610 , % отн. |
D 2920 / 1600-1610 |
∆D 2920 / 1600-1610 , % отн. |
|
|
В |
1,23-2,84 |
-23,6-47,9 |
1,02-1,75 |
-4,1…-37,1 |
|
В 250 |
0,56-1,58 |
0,76-1,39 |
||
|
П |
1,32-1,65 |
-27,9…-46,6 |
1,15-1,71 |
-7,8…-17,8 |
|
П 250 |
0,71-0,93 |
0,97-1,51 |
||
|
Н |
1,16-1,60 |
-24,4… -47,5 |
0,90-1,21 |
-3,5…-24,0 |
|
Н 250 |
0,69-0,84 |
0,69-1,11 |
||
|
D 1700-1725 / 1600-1610 |
∆D 1700-1725 / 1600-1610, % отн. |
D 1200-1270 / 1600-1610 |
∆D 1200-1270 / 1600-1610 , % отн. |
|
|
В |
0,43-1,00 |
0…+39,5 |
0,54-0,98 |
+6,1-23,4 (кроме изменений в образцах ВСМ-5/ВСМ-5 250 и ВФ-5/ВМ-5 250 ) |
|
В 250 |
0,60-0,99 |
0,65-0,95 |
||
|
П |
0,66-0,97 |
+5,2-19,7 |
0,66-0,75 |
+6,7-12,1 |
|
П 250 |
0,79-1,02 |
0,74-0,80 |
||
|
Н |
0,42-0,63 |
+7,9-31,6 |
0,46-0,63 |
+11,1-21,0 |
|
Н 250 |
0,51-0,81 |
0,46-0,75 |
||
Диапазон соотношений оптических плотностей полос поглощения торфов
В результате термообработки торфа в ИК-спектрах отмечается понижение интенсивности валентных колебаний ОН-групп и С–Н-групп при 3400 и 2920 см-1, что, вероятно, является следствием протекания реакций дегидратации при низкотемпературной термической деструкции [4, 7, 14, 15, 17–19]. Относительные изменения спектральных коэффициентов находятся в пределах: ∆D 3400/1600-1610 – от -23,6 до -47,9 % отн., ∆D 2920/1600-1610 – от -3,5 до -37,1 % отн. Отмечена разная степень влияния предварительного нагрева торфа в зависимости от его типа на относительное изменение спектральных коэффициентов ∆D 2920/1600-1610 : верховой торф > низинный торф (табл. 4).
Предварительный нагрев объектов приводит к увеличению интенсивности полос поглощения С=О групп при 1700–1725 см-1 и С-О-групп кислот, фенолов при 1200–1270 см-1. Как показано [14, 15, 17], одной из причин таких изменений функционального состава может являться взаимодействие продуктов термического разложения торфа (сложные эфиры, альдегиды, кетоны) с пирогенетической водой с образованием новых карбоксильных групп.
Выводы
-
1. В результате термообработки торфа до 250°С в среде собственных газов разложения во всех исследованных образцах увеличивается содержание углерода и азота, причем наибольшие изменения элементного состава характерны для образцов верхового торфа.
-
2. По данным ИК-спектроскопии:
-
- особенности функционального состава, обусловленные типом торфа, сохраняются после его термической обработки в рассматриваемых условиях;
-
- глубина влияния термообработки торфа на изменение функционального состава уменьшается при переходе от верховых торфов к низинным;
-
- после термообработки торфа относительные интенсивности полос поглощения, соответствующие ОН-группам (D 3400 / 1600-1610 ) и алкильным группировкам (D 2920 / 1600-1610 ), снижаются, а относительные интенсивности полос поглощения С=О групп (D 1700-1725 / 1600-1610 ) и С-О-групп кислот, фенолов (D 1200-1270 / 1600-1610 ) увеличиваются.
