Эластопроводимость германеновых нанолент с изоморфными дефектами замещения

DOI:

просп. Октября, 151, 450075 г. Уфа, Российская Федерация

В процессе жизнедеятельности любого организма в клетках и межклеточном пространстве происходят процессы с образованием свободных радикалов. Свободные радикалы — частицы, имеющие неспаренный электрон и обладающие вследствие этого высокой реакционной способностью [11]. Иногда из-за сбоя в системах биохимической регуляции свободнорадикальное окисление выходит из-под контроля, и радикалы начинают атаковать все, что их окружает. Это является причиной различных заболеваний. Предотвратить пагубное воздействие на клетки помогают антиоксиданты — вещества, способные перехватывать радикалы и тормозить окисление. Вследствие этого антиоксиданты — как природные, так и синтетические — все шире входят в клиническую практику, работая в разных областях медицины. Поиск и изучение новых антиоксидантов — важная проблема современной физико-химической биологии [4].

Считается, что основной причиной образования данных свободных радикалов являются квазисвободные электроны клеточной среды, локализованные на границах раздела фаз (липид — белок — цитозоль) [9]. Причем, как было показано в работе [16], есть вероятность того, что они могут захватываться не только молекулами кислорода (на чем и основывается энергообмен в клетке), но и другими, попавшими каким-то образом в клетку веществами, если они обладают сравнимым с молекулярным кислородом сродством к электрону [8]. При наличии слабых связей за счет сил Ван-дер-Ваальса структура вакантных орбиталей попавшей в клетку молекулы в активном центре незначительно отличается от соответствующей структуры в изолированном состоянии в вакууме, а образующийся при переносе электрона отрицательный ион (ОИ) диссоциирует аналогично тому, как это происходит в газовой фазе [7]. Поэтому здесь мы можем говорить о механизме диссоциативного переноса электронов [12], являющегося аналогом диссоциативного захвата электронов (ДЗЭ) в растворе.

Данный процесс очень сложно исследовать столь же хорошо и подробно, как ДЗЭ в вакууме, поэтому мы в своих предыдущих работах попытались связать результаты ДЗЭ для некоторых лекарственных средств и пищевых продуктов с образованием их метаболитов в печени [13], а также с их биологической активностью [1; 14].

В данной работе, в продолжении этих исследований, были рассмотрены процессы ДЗЭ в молекулах p-кумаровой и кумарин-3-карбоновых кислот. P-кумаровая кислота встречается в ряде съедобных растений, включая такие, как арахис, помидоры, морковь, базилик и чеснок, а производные кумарин-3-карбоновой кислоты являются лекарственными снотворными средствами.

Методика эксперимента и квантово-химических расчетов

Исследования проводились методом масс-спектрометрии отрицательных ионов резонансного захвата электронов. Исследованные образцы были приобретены в компании Сигма-Алдрич, продукты с номерами 9008 — 5G (p-кумаровая кислота, степень чистоты 97 %) и L07133 (кумарин-3-карбоновая кислота, степень чистоты 97 %). Вещества использовались без дополнительной очистки и испарялись в ячейку столкновений при температуре 90 ^∘ C. Чтобы не допустить осаждения молекул вещества на более холодные стенки ячейки столкновений, она была прогрета до температуры 100 ^∘ C. Затем, через ячейку столкновений, заполненную газом каждого конкретного исследуемого вещества, при давлениях, отвечающих парным столкновениям, пропускался сфокусированный пучок квазимонохроматических электронов. Токи образующихся отрицательных ионов регистрировались масс-спектрометрически (секторное магнитное поле) в зависимости от энергии налетающих электронов в диапазоне энергий 0–12 эВ. Полуширина распределения электронов по энергии составляла 0,4–0,5 эВ на полувысоте, ток электронов ∼ 1 мкА, ускоряющее напряжение — 4 кВ.

Теоретический анализ вакантных орбиталей молекулы проводили с использованием квантово-химических расчетов энергий орбиталей, исследованных методами теории функционала плотности (DFT) с помощью гибридного функционала B3LYP в базисе 6-31G(d), реализованными в программном пакете Orca. Для уточнения рассчитанных значений энергий орбиталей (virtual orbital energies, VOE) использовали подход, предложенный в работе [15], состоящий в корректировке — масштабировании согласно результатам исследований вакантных состояний для малых сопряженных органических молекул. Для оценок сродства молекул к электрону по разности полных энергий молекулы и аниона, а также оценки термодинамических порогов образования фрагментов при ДЗЭ использовался базисный набор 6 — 31 + G(d) с минимальным добавлением диффузных функций.

Для измерения времени жизни ОМИ относительно выброса электрона использовался подход, предложенный Эдельсоном [10] и адаптированный Хвостенко для приборов со статическими масс-анализаторами, который не раз показывал свою состоятельность [5; 6]. Как было показано в работах [2; 3], данное измерение средних времен жизни ОМИ так же позволяет оценить величину сродства к электрону молекулы с точностью в пределах 15–20 %, по сравнению с другими методами.

Результаты и квантово-химические расчеты

Токи масс-сепарированных ОИ, образованных при взаимодействии электронов с молекулами кумарин-3-карбоновой и p-кумаровой кислот, приведены в зависимости от энергии электронов (в порядке убывания интенсивности) на рисунках 1 и 2 соответственно. Энергии максимумов и относительные интенсивности образования анионов этих веществ указаны в таблице 1 (в порядке убывания массового числа). Результаты расчетов методом B3LYP/6-31+G(d) термодинамических порогов появления образовавшихся при ДЗЭ фрагментов так же представлены в таблице 1. Схематическое представление вакантных молекулярных орбиталей (ВМО) π-типа, а также их расчетные энергии с учетом масштабирования представлены на рисунке 4.

Рис. 1. Спектр ДЗЭ для кумарин-3-карбоновой кислоты

Рис. 2. Спектр ДЗЭ для p-кумаровой кислоты

Анализ кривых эффективного выхода (КЭВ) фрагмента [М — Н ] - у кумарин-3-карбоновой кислоты позволяет сделать вывод о том, что молекулы данного соединения захватывают электроны в трех резонансах при энергиях ~ 0,4 , ~ 3,6 эВ и широкой области энергий ∼ 7 эВ и выше (рис. 1). Согласно расчетам, резонанс, наблюдаемый при ~ 0,4 эВ, связан с захватом электрона на вторую вакантную молекулярную орбиталь (ВМО) π*-типа, которая согласно масштабированию расположена при энергии

0,38 эВ (рис. 4). Нижняя вакантная молекулярная орбиталь в молекуле находится в связанной области энергий и отвечает образованию стабильных состояний ОМИ. Пик при ~ 3, 6 эВ соответственно можно связать с орбиталями п _{3 - 5} *. Резонанс в широкой области энергий больше 5 эВ, скорее всего, является электрон-возбужденным резонансом Фешбаха. На КЭВ фрагмента [М — СООН ] ^- можно увидеть широкий пик, по всей видимости, связанный с захватом на орбитали π _{3 - 5} *, который смешивается с пиком, связанным с электронно-возбужденными состояниями ОИ.

Рис. 3. Схематичное представление пространственной структуры молекул p-кумаровой и кумарин-3-карбоновой кислот

Рис. 4. Схематическое изображение и энергии вакантных МО π -типа для p-кумаровой и кумарин-3-карбоновой кислот по данным расчета методом B3LYP/6-31G(d) и масштабирования

Таблица 1

Токи масс-сепарированных ОИ, образованных при взаимодействии электронов с молекулами

m/z	Интенсивность	Энергия максимума, эВ	Анион	Нейтраль	Рассчитанный порог появления, эВ
Кумарин-3-карбоновая кислота
190	100	0,24	М -	-	1,56
189	0,03	0,5 3,6 7	[ М - Н 15 ] - [ м - Н 16 ] - [ м - Н 17 ] - [ м - Н 18 ] - [ м - Н 19 ] - [ м - Н 20 ] -	Н 0	2,30 2,55 2,64 2,83 2,68 0,76
145	0,02	4,3	[ М - СООН ] -	[ СООН ] 0	2,24
p-кумаровая кислота
164	100	0	М -	-	0,78
163	16,67	0,6 3,7	[ М - Н 13 ] - [ м - Н 14 ] - [ м - Н 15 ] - [ м - Н 16 ] - [ м - Н 17 ] - [ м - Н 18 ] - [ м - Н 19 ] - [ м - Н 20 ] -	Н 0	2,93 3,03 2,58 3,02 2,89 2,56 0,61 1,14
119	5,88	4,6 5,9	[ М - СООН ] -	[ СООН ] 0	3,37

Рис. 5. Кривая эффективного выхода М для кумарин-3-карбоновой кислоты, сигнал нейтральной компоненты и зависимость среднего времени жизни от энергии электронов

Рис. 6. Кривая эффективного выхода М - для p-кумаровой кислоты, сигнал нейтральной компоненты и зависимость среднего времени жизни от энергии электронов

Анализ кривых эффективного выхода (КЭВ) фрагмента [М — Н ] ^- у p-кумаровой кислоты позволяет сделать вывод о том, что молекулы данного соединения захватывают электроны в двух резонансах при энергиях ~ 0, 6 и 3, 7 эВ (см. рис. 2). Нижняя вакантная молекулярная орбиталь в молекуле находится в связанной области энергий и отвечает образованию стабильных состояний ОМИ (см. рис. 4). Резонанс при энергии ~ 0, 6 эВ связан с захватом электрона на вторую ВМО п*-типа, которая согласно расчетам и масштабированию находится при энергии 0, 6 эВ. На КЭВ фрагмента [М — Н ] ^- можно увидеть два широких пика при энергиях ~ 4, 6 и 5, 9 эВ. Сопоставив эти данные и результаты квантово-химических расчетов, можно сделать вывод о том, что резонансы, связанные с захватом в - на орбиталь п ₆ *, скорее всего, являются смешанными с электронно-возбужденными состояниями ОИ и могут объяснить эти два резонанса.

Таблица 2

Сравнение экспериментального сродства к электрону при различных значениях параметра и расчетов методом DFT B3LYP/6-31+G(d)

ЕА а , эВ			ЕА а DFT , эВ
t o = 100 фс |	t o = 500 фс	| to = 1000 фс
кумарин-3-карбоновая кислота
1,61	1,42	1,35	1,56
p-кумаровая кислота
0,98	0,86	0,81	0,78

В спектре ДЗЭ кумарин-3-карбоновой кислоты (см. рис. 5) наблюдаются долгоживущие ОМИ при энергии 0,24 эВ, сигнал нейтральных молекул, образовавшихся после автоотщипления электронов, лежит при энергии 0, 64 эВ. Так же на этой КЭВ мы можем увидеть изотопный вклад от уже упомянутого [М — Н]- при энергии 0,4 эВ. У p-кумаровой кислоты долгоживущие ОМИ так же наблюдались при энергиях, сопоставимых с тепловой.

Согласно теории, на каждую внутреннюю степень свободы иона в среднем приходится энергия:

-

Ег - -N = (ЕАа + Е0Ь + e)/TV, где E0jb — запас колебательной энергии молекулы мишени, в классическом приближении равный NkT; N = 3п — 6 — число колебательных степеней свободы нелинейной молекулы-мишени с числом атомов п; к — постоянная Больцмана.

Тогда, в приближении Аррениуса, ион способен достигнуть исходной молекулярной геометрии (то есть автоотщепить электрон) за время:

Т о = t o exp

NEA _a

ЕА _а + NkT + е

,

где t ₀ — параметр теории.

Физической интерпретацией параметра t ₀ является характерное время перераспределения колебательной энергии между внутренними степенями свободы ОМИ. Значение этого параметра зависит от класса соединений и может составлять от 100 до 1 000 фс. На данный момент не существует ни экспериментальных, ни теоретических подходов для определения этой величины. Разумеется, значение t ₀ не может быть меньше минимального периода колебаний ядер в ОМИ и, вероятно, не превышает максимального периода колебаний. Таким образом, характерное время перераспределения лежит в диапазоне от ста до нескольких тысяч фемтосекунд. В таблице 2 представлены результаты сравнения по методике, подробнее описанной в работе [2], экспериментального сродства к электрону при различных значениях параметра t ₀ и расчетов методом DFT B3LYP/6-31+G(d).

Несмотря на это, измеренные величины т _а для ОМИ кумарин-3-карбоновой кислоты значительно превышают границы временного окна эксперимента ( 3, 3 мс), расчет в приближении Аррениуса [2; 3] приводит к величинам ЕА _а , достаточно близким к теоретическому значению ЕА _а = 1, 56 эВ, при значении параметра t ₀ = 100 фс. В кумаровой же кислоте наблюдались, наоборот, долгоживущие ОМИ с временем жизни, близким к минимально экспериментально определяемому ( 21 мкс), и поэтому наиболее близких показателей экспериментальных ЕА _а к расчетным удалось получить путем увеличения значения подгоночного параметра t ₀ до 1 000 фс.

Заключение

В работе исследован резонансный захват электронов низких энергий (0–15 эВ) молекулами p-кумаровой и кумарин-3-карбоновой кислот в газовой фазе. Образованные фрагментные отрицательные ионы были проанализированы масс-спектрометрически. Обнаружено существование в этих веществах электронно-возбужденных резонансов Феш-баха в области энергий электронов 6–8 эВ и резонансов формы при энергиях 0–5 эВ, связанных с захватом электронов на вакантные орбитали π-типа. На КЭВ обоих веществ так же наблюдались долгоживущие ОМИ. Было установлено, что теоретические значения ЕАа, вычисленные методом B3LYP/6-31+G(d) с минимальным добавлением диффузных функций как разность полных энергий нейтральной молекулы и анион радикала, хорошо коррелируют с величинами ЕАа, полученными из эксперимента. Показано, что сходимость экспериментальных данных и расчетов лучше всего достигается при увеличении подгоночного параметра £0 в случаях ОМИ с относительно небольшим временем жизни и при уменьшении для ОМИ с относительно большими временами жизни.

ПРИМЕЧАНИЕ

• ¹    Исследование проведено при поддержке Российского научного фонда, проект № 19-13-00021П.