К вопросу о получении зерновых дистиллятов из ферментированного сырья

В последние годы импортозамещение является основной тенденцией российского рынка крепкого дистиллированного алкоголя из зернового сырья. Уход ряда зарубежных брендов, сокращение поставок импортных напитков, а также увеличение их стоимости из-за курсовой разницы и усложнения логистики стимулирует развитие техники и технологии, а также расширение ассортимента этанолсодержащей продукции в странах ТС.

В 2017 году Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации введены в действие: ГОСТ 33723–2016 «Дистиллят зерновой. Технические условия» – в качестве национального стандарта РФ, Армении, Молдовы, Киргизии и Узбекистана; ГОСТ 33301–2015 «Напитки спиртные зерновые дистиллированные» – в качестве национального стандарта РФ, Армении, Казахстана и Киргизии; в Беларуси с 2014 г. действует ТУ ВY600013329.016 «Дистилляты зерновые. Технические условия». Приведённые стандарты регламентируют производство продукции из дистиллированного этанола, а также порядок контроля её показателей безопасности и качественных характеристик.

Зерновые дистилляты получают перегонкой сброженного зернового или солодового сусла из зерна злаковых культур [1, 2]. Технология зернового дистиллята обычно включает стадии измельчения сырья, смешивания помола с водой, разваривания замеса, охлаждения разваренной массы, осахаривания растворенного крахмала ферментами солода или микробиологическими ферментными препаратами, сбраживания и дистилляции ферментированной смеси (бражки). Согласно нормативной документации в качестве сырья для производства может использоваться рожь (ГОСТ 16990, ГОСТ 16991, ГОСТ 27850); ячмень (ГОСТ 28672); кукуруза (ГОСТ 13634); пшеница (ГОСТ 9353); ячменный солод (ГОСТ 29294); ржаной солод (ГОСТ 29272); а также другие виды зернового сырья и солода по нормативным документам, действующим на территории государства, принявшего стандарт. Наличие традиционной сырьевой базы и неза-действованных производственных мощностей существующих спиртовых заводов позволяет производителям стран ТС и других постсоветских республик выпускать зерновые дистиллированные напитки, создавая конкуренцию алкогольной продукции импортного производства различного ценового сегмента.

В настоящее время в заводских лабораториях для оценки химического состава спиртовых дистиллятов чаще всего используют методы, основанные на хроматографическом разделении микропримесей (ГОСТ 34675–2020 «Дистилляты зерновые и ромовые, дистиллят виски, напитки спиртные на их основе», ГОСТ 32039–2013 «Водка и спирт этиловый из пищевого сырья. Газохроматографический метод определения подлинности»), позволяющие определить от 10 до 30 примесей этанола (альдегиды, простые и сложные эфиры, спирты, карбоновые кислоты, кетоны, ароматические соединения) [2, 3]. Выбор данных компонентов обусловлен их существенным содержанием в ферментированном сырье и целевом продукте (составляющие сивушного масла, ацетальдегид, этилацетат), а также токсичностью (метанол, фурфурол). Между тем, в спиртовых дистиллятах и ректификатах из зернового сырья содержится более 250 органических примесей этанола (конгенеров) различного генезиса, не определяемых гостированными методиками [3–5]. Большая часть примесных соединений генерируется на стадиях дрожжеге-нерации, брожения и дистилляции, часть загрязняющих веществ вносится с сырьем, греющим паром, технологической водой и вспомогательными материалами. Именно наличие в целевых продуктах определенных примесей, а также их концентрация и взаимное сочетание, зависящие от вида сырья и используемых технологий, формируют уникальные вкус и аромат целевых продуктов (влияние некоторых примесей этилового спирта на органолептические показатели ректификата и дистиллята из зерновой бражки представлено в таблице 1).

В настоящее время методы оценки качества выдержанных и невыдержанных дистиллятов и дистиллированных алкогольных напитков интенсивно развиваются. Наиболее перспективными направлениями являются комбинирование хроматографических методик с хромато-масс-спек-трометрией, а также другими способами физикохимического анализа и новыми разработками в области подготовки проб и детектирования [3–13].

Дистилляция представляет собой сложный физико-химический процесс выделения этанола из ферментированного сырья и его концентрирование с направленным регулированием содержания летучих примесных соединений, формирующим вкус и аромат целевого продукта. Дистилляция может быть осуществлена непрерывным и периодическим способами [1, 2].

Таблица 1.

Влияние примесных соединений на вкус и аромат этанола

Effect of impurity compounds on ethanol flavor and aroma

Table 1.

Группа Group	Летучие примеси Volatile impurities	Формула Formula	Влияние на органолептический показатели | Effect on organoleptic parameters
			Запах, аромат | Odour, flavour	Вкус | Flavour
3 СЛ s Е( О	Уксусный | Acetic Пропионовый | Propionic Масляный | Butyric Кротоновый | Croton Изомасляный | Isobutyric Валериановый | Valerian Фурфурол | Furfural	С 2 Н 4 О С 3 Н 6 О С 4 Н 8 О С 4 Н 6 О С 4 Н 8 О С 5 Н 10 О С 5 Н 4 О 2	Резкий | Sharp Острый творожистый | Sharp curdiness Неприятный (прогорклое масло) | Unpleasant (rancid oil) Неприятный резкий | Unpleasant pungent Кисломолочный с оттенком жженого Sour with a burnt tinge Резкий лекарственный | Pungent medicinal Свежий с нотами ржаного хлеба и миндаля Fresh with notes of rye bread and almonds	Жгучий с оттенком жженого | Bitter with a hint of burnt Резкий, горький | Sharp, bitter Жгучий с горечью | Bitter with bitterness Жгучий | Bitter Жгучий терпкий с горечью | Bitter tart with bitterness Горький со жгучестью | Bitter with bitterness Приятный ржаного хлеба | Pleasant rye bread
s я	Диэтиловый | Diethyl Муравьино-этиловый | Ethyl formiate Уксусно-метиловый | Acetic-methyl Уксусноэтиловый | Acetic-ethyl Этиллактат | Ethyl lactate Масляно-этиловый | Ethyl butyrate Валериано-этиловый | Valerian-ethyl Этилкапроат | Ethylcaproate Этилкаприлат | Ethylcaprylate	С 4 Н 8 О С 3 Н 6 О 2 С 3 Н 6 О 2 С 4 Н 8 О 2 С 5 Н 10 О 3 С 5 Н 12 О 2 С 7 Н 14 О 2 С 8 Н 16 О 2 С 10 Н 20 О 2	Резкий | Pungent Ромовый | Rum Слабо-фруктовый | Faintly fruity Резкий эфирный с фруктовым оттенком (груша) Sharp ethereal with fruity tones (pear) Приятный с тонами красного вина Pleasant with tones of red wine Фруктовый | Fruity Цветочно-валериановый | Floral-valerian Приятный фруктовый (яблоко) | Pleasant fruity (apple) Гармоничный цветочно-фруктовый Harmonious floral-fruity	Сладковатый, вяжущий с небольшой горечью Sweet, astringent with slight bitterness Мягкий со сладостью | Soft with sweetness Резкий сладковатый с горчинкой | Sharp sweetish with bitterness Винно-фруктовый, сладкий | Wine-fruity, sweet Гармоничный виноградно-карамельный | Harmonious grape and caramel Жгучий сладкий | Bitter sweet Резкий вяжущий | Sharp astringent Сладкий с ананасовыми тонами | Sweet with pineapple tones Сладкий с тонами тропических цветов и фруктов Sweet with tropical floral and fruit tones
н СЛ и<	Метиловый | Methyl Пропиловый | Propyl Изопропиловый | Isopropyl Бутиловый | Butyl Изобутиловый | Isobutyl Амиловый | Amyl Изоамиловый | Isoamyl Гексиловый | Hexyl	СН 4 О С 3 Н 8 О С 3 Н 8 О С 4 Н 10 О С 4 Н 10 О С 5 Н 12 О С 5 Н 12 О С 6 Н 14 О	Не влияет | No influence Резкий терпкий | Pungent tart Не влияет | Does not affect Характерный сивушный | Characteristic syrupy Резкий сивушный с травяными нотами Pungent syrupy with herbal notes Сивушный, плодово-цветочный | Syrupy, fruity and floral Сивушный | Syrupy Неприятный (прогорклое масло) | Unpleasant (rancid oil)	Не влияет | No effect Резкий жгучий | Sharp burning Не влияет | No effect Горьковато-жгучий | Bitter-bitter Горьковато-терпкий с оттенком сухой травы | Bittertart with a hint of dry grass. Горький, вяжущий | Bitter, astringent Жгучий с оттенком корицы | Bitter with a hint of cinnamon Неприятный с тонами прогорклого масла Unpleasant with tones of rancid oil
8 Н 8 S 2 у д S « О О	Уксусная | Acetic Пропионовая | Propionic Масляная | Butyric Изомасляная | Isobutyric Валериановая | Valerian	С 2 Н 4 О 2 С 3 Н 6 О 2 С 4 Н 8 О 2 С 4 Н 8 О 2 С 5 Н 10 О 2	Резкий фруктовый | Fruity pungent Неприятный (испорченное масло) | Unpleasant (spoilt oil) Неприятный (пот) | Unpleasant (sweat) Неприятный (прогорклое масло) | Unpleasant (rancid oil) Резкий маслянисто-цветочный с прогорклым тоном Pungent, oily and floral with a rancid tone.	Острый, кислый | Sharp, sour Горький, жгучий | Bitter, burning То же | Same «–» | - Неприятный, горький | Unpleasant, bitter

Никитина С.Ю. и др. Вестник ВГУИТ, 2024, Т. 86, №. 1, С. 89-96               post@vestnik-vsuet.ru

Кетоны Ketones	Диацетил | Diacetyl Ацетоин | Acetoin Метилэтилкетон | Methyl ethyl ketone	С 4 Н 6 О 2 С 4 Н 8 О 2 С 4 Н 8 О	Резкий, острый | Pungent, sharp Маслянисто-сливочный | Oily and creamy Резкий (ацетон) | Sharp (acetone)	Неприятный испорченного масла | Unpleasant of spoilt oil Жгучий | Bitter Неприятный резкий | Unpleasant pungent
	Метиламин | Methylamine	СН 3 NH 2	Неприятный (гнилой миндаль) | Unpleasant (rotten almonds)	Вящужий терпкий | Tangy tart
2 § я g SB i Б й Р §2 з	Этиламин | Ethylamine	С 2 Н 5 NH 2	Неприятный гнилостный | Unpleasant rotten	То же | Same
	Триметиламин | Trimethylamine	(СН 3 ) 3 N	Неприятный (рыбий жир и ворвань) Unpleasant (fish oil and blubber)	Неприятный, жгучий | Unpleasant, burning
g й Sig д o-S г»г	Пиридин | Pyridine	С 5 Н 5 N	Неприятный резкий | Unpleasant pungent	Жгучий, острый | Stinging, pungent
	2-пиколин | 2-picoline	С 6 Н 7 N	То же | Same	То же | Same
	Хинолин | Quinoline	С 9 Н 7 N	«–»	«–»
Ф1 ^Р 3	Метилмеркаптан | Methylmercaptan	СН 3 SH	Неприятный гнилостный | Unpleasant putrid	Резкий, горький | Sharp, bitter
	Этилмеркаптан | Ethyl mercaptan	С 2 Н 5 SH	То же | Same	То же | Same
	Пропилмеркаптан | Propylmercaptan	С 3 Н 7 SH	«–»	«–»
	Амилмеркаптан | Amylmercaptan	С 5 Н 9 SH	«–»	«–»
	Меркаптоэтанол |Mercaptoethanol	С 2 Н 5 OSH	Резкий, острый | Sharp, pungent.	Горький, длительное послевкусие | Bitter, long aftertaste.
§ S - Евро S ч S g 5 S	Бензальдегид | Benzaldehyde	С 7 Н 6 О	Приятный (горький миндаль) | Pleasant (bitter almonds)	Приятный миндально-сладкий со жгучестью Pleasant almond-sweet with a bitterness.
	Бензиловый спирт | Benzyl alcohol	С 7 Н 8 О	Слабый, приятный (жасмин и гвоздика) Mild, pleasant (jasmine and clove)	Резкий, жгучий | Sharp, stinging
	Фенилэтиловый спирт Phenylethyl alcohol	С 8 Н 10 О	Медово-цветочный (роза) | Honey-flavoured (rose)	Сладкий жгучий с оттенком лепестков розы Sweet burning with a hint of rose petals

Nikitina S.Yu. et al. Proceedings of VSUET, 2024, vol. 86, no. 1, pp. 89-96         post@vestnik-vsuet.ru

Первый способ отличается большей себестоимостью целевого продукта и его относительно низким выходом, хотя позволяет получать продукт с хорошими органолептическими свойствами, определяемыми квалификацией обслуживающего персонала, качеством исходного сырья и вспомогательных материалов; второй способ даёт возможность с меньшими затратами получать дистиллят стабильного химического состава, но его органолептические качества при этом могут проигрывать за счёт обеднения примесными соединениями, формирующих букет напитка (кратковременное воздействие высоких температур на перегоняемые смеси не позволяет в полной мере проходить процессам новообразования летучих веществ, имеющим место в дистилляторах периодического действия).

В настоящее время наиболее распространены способы получения дистиллята дробной периодической перегонкой сброженного зернового сырья в кубовых аппаратах с отделением головной, средней и хвостовой фракций и непрерывной ректификацией бражки в одноколонном аппарате с выведением ряда побочных продуктов [1,2, 13–15].

Традиционный кубовый аппарат (аламбик) обычно включает перегонный куб; дефлегматор воздушного охлаждения лукообразной либо конической формы и конденсатор-змеевик (современные конструкции иногда оснащаются небольшой ректификационной колонной, дефлегматор и конденсатор могут заменяться более эффективными кожухотрубными теплообменниками) [1, 2]. Форма аппарата, его объем и другие параметры оказывают влияние на вкус и аромат целевого продукта, поскольку соотношение поверхностей испарения бражки и дефлегмации спиртовых паров (наряду с другими факторами) определяют степень перехода летучих компонентов в дистиллят, однако, в научной литературе нет убедительных данных на этот счет. Эмпирически найдено, что высокие и узкие аламбики сообщают продукту более лёгкий и утонченный вкус, чем маленькие и широкие, кубы с коническими дефлегматорами позволяют производить тяжелый маслянистый продукт с интенсивным запахом, а дистиллят с легким ароматом вырабатывается на перегонных кубах с луковичными дефлегматорами.

Периодическая перегонка бражки может быть реализована и в массообменных аппаратах колонного типа с последовательным фракционированием примесных соединений. В отличие от производства ректификованного этанола режимы и приемы дистилляции тщательно скрываются от конкурентов, поскольку считается, что на этой стадии во многом формируется характер будущего напитка. Недостатки периодических способов – высокая себестоимость получаемой продукции и её низкий выход.

Для непрерывной дистилляции обычно используются установки, основными элементом которых являются вертикальные полные ректификационные колонны (с ситчатыми, клапанными либо колпачковыми контактными устройствами), оснащенные дефлегматорами, конденсаторами и холодильником [1,2, 13–16]. Применяемые для этой цели аппараты могут быть разделены на 2 группы: 1 тип – аппараты, в которых погон (флегма), поступающий из дефлегматора, освобождается от спирта (вываривается) совместно с бражкой в бражной колонне (аппараты этого типа могут быть одноколонными и двухколонными); 2 тип аппараты, в которых погон вываривается отдельно от бражки в сырцовой колонне (аппараты этого типа выполняются двухколонными. Применение аппаратов непрерывной перегонки позволяет переработать на сравнительно небольших предприятиях значительные объемы бражки, упростить технологию, снизить требования к квалификации обслуживающего персонала. Также непрерывный способ дает возможность отбирать целевой продукт и примесные соединения из различных зон установки, следовательно, получать этанол с заданной концентрацией примесей.

Представляют интерес технологии, совмещающие периодический и непрерывный способы получения дистиллятов, например, в работе [1] описана схема дистилляционной установки, включающая узлы бражной колонны и кубового аппарата. Бражная колонна предназначена для получения спирта-сырца путем отгонки из бражки части воды и сухих веществ (крепость целевого продукта 55–60 % об.); второй аппарат, являясь разновидностью традиционного аламбика, служит для окончательной очистки продукта от головных и хвостовых примесных соединений (крепость дистиллята 65 % об.). Подобная схема получения дистиллята успешно применяется на ОАО «Брестский ликероводочный завод «Белалко» ОСП «Ивацевичский спиртзавод» (Республика Беларусь).

При получении виски также может использоваться сочетание непрерывной и периодической перегонки: на кубовых дистилляторах вырабатывается качественный ароматизатор для смешанных напитков на основе солодового сусла, а на непрерывно действующих аппаратах производится спиртовая основа из зернового сырья для купажей [1,2].

Как упоминалось выше, для получения дистиллятов из бражки достаточно одной или двух ректификационных колонн, удельный расход пара на перегонку обычно не превышает 18–25 кг/дал, следовательно, себестоимость непрерывного производства дистиллятов ниже, чем ректификатов, поэтому экономически и технологически целесообразно производить спиртовые дистилляты на существующих заводах, предназначенных для получения пищевого этанола.

Известен ряд решений данной проблемы. Например, в работах [14, 16] проанализированы некоторые технологические приемы, позволяющие реализовать эту концепцию на типовых косвенных установках непрерывного действия: корректировка режимов работы бражной (сырцовой) колонны, выбор зоны отбора целевого продукта; оснащение БРУ дополнительным колонным аппаратом для укрепления и доочистки дистиллята; купажирование дистиллята с побочными фракциями брагоректификации для получения заданного примесного состава целевого продукта, использование для производства дистиллята сивушной и ректификационной колонн.

Достаточно востребованными в промышленности оказались технологические решения [15, 17, 18], позволяющие производить зерновой дистиллят на типовых установках как в виде самостоятельного продукта, так и совместно с ректификованным спиртом. По первому варианту процесс перегонки бражки осуществляется в бражной колонне, а укрепление полученного продукта и его дополнительная очистка от головных, хвостовых и промежуточных примесей проводится в модернизированной эпюрационной колонне. Флегма из секций брагоподогревателя подаётся в зону питания колонны, промежуточные примеси отводятся из зоны их максимального накопления в отгонной части, а головные соединения – из конденсатора, зерновой дистиллят отбирается из жидкой фазы концентрационных тарелок эпюрационного аппарата. По второму варианту выработка зернового дистиллята осуществляется непосредственно в бражной колонне, отбор продукта производится из секций брагоподогревателя в необходимом объеме, а оставшаяся часть дистиллята используется для производства ректификованного спирта, при этом промежуточные фракции полностью утилизируются в работающей брагоректификационной установке на производство ректификата. Подобные непрерывные способы, обеспечивающие получение продукта с заданным химическим составом для приготовления напитков по различным рецептурам, успешно внедрены сотрудниками ВГУИТ на ряде спиртовых заводов ближнего зарубежья (производственный цех № 8 ОАО «МИНСК КРИСТАЛЛ», СП «Богушевский спиртзавод» АО «Витебский ликеро-водочный завод», ОАО «Чистый исток 1872» (РБ), ТОО «TAU – PRODUCT», ТОО «Солодовый спиртзавод «ALFA ORGANIC» (РК)).

В условиях жесткой конкуренции на алкогольном рынке требования к органолептическим показателям дистиллятов и ректификатов из зернового сырья постоянно повышаются, поэтому сегодня очень востребованными оказываются результаты исследований, направленных на повышение качества продукции за счет применения альтернативных физико-химических способов

В работе [19, 20] предложено оснащение ректификационной установки реактором для озоновой обработки водно-спиртовых смесей, что позволит удалять такие минорные примеси, как кротоновый альдегид, акролеин и диацетил. Кроме того, при воздействии озона происходит окисление части альдегидов (образующиеся при этом карбоновые кислоты являются хвостовыми соединениями и могут быть выделены с лютерной водой спиртовой колонны).

Представляет практический интерес способ очистки водно-этанольных растворов, включающий обработку озоном и фильтрацию через активный уголь. Озонирование водно-спиртовых растворов позволяет разложить такие вредные примеси, как фурфурол и метанол до углекислого газа и вывести их из системы. При реакции озона с этанолом образуются радикалы, которые соединяются с молекулами высших спиртов и альдегидов и выводятся фильтрацией активным углем. Недостатком вышеописанного метода является необходимость применения сорбционных способов очистки (дорогостоящие сорбенты, необходимость регенерации и т. д.)

Описанные технологии доступны и экологически безопасны, однако, в РФ они не получили широкого распространения, что объясняется недостаточной проработкой данного вопроса.

В заключении хочется отметить, что получение конкурентоспособной продукции на основе зерновых дистиллятов требует решения комплекса задач:

• –    внедрения современных технологий ферментации и дистилляции;

• –    применения современного эффективного оборудования и комплексной автоматической системы управления технологическими процессами;

  – усиление оперативного технологического контроля на каждой стадии производства, поскольку органолептические свойства дистиллята во многом определяются качеством исходного сырья, воды, дрожжей, ферментов и других вспомогательных материалов; а также работой всех технологических подразделений.

Кроме того, необходим анализ соответствия существующей нормативно-правовой базы современным требованиям и разработка новых стандартов для оценки качества зерновых дистиллятов. Значительное увеличение количества определяемых соединений, понижение пределов их обнаружения и выявление корреляций между физико-химическими и органолептическими показателями готовой продукции должно способствовать обнаружению источников образования минорных конгенеров на всех стадиях производства и выбору технологических приёмов для получения продукта с требуемыми свойствами.